新型1: 1環氧石材干掛膠的研究

　　【背景介紹】

　　從上世紀50年代起幕墻作為一種新建筑裝飾技術開始流行起來。早期的幕墻以玻璃為主裝飾材料，石材裝飾只在建筑的基座、廊柱等少數部位采用。施工采取水泥砂漿粘貼(濕法施工)或鋼絲加膠粘劑固定。80年代起石材干掛工藝作為一種立面裝飾技術開始廣泛采用。該工藝在建筑物主體結構的外圍預先布設金屬型材骨架，石材經鉆孔或開槽后嵌入不銹鋼掛件用膠粘劑固定，以此把石材板材、異型材固定在金屬骨架上形成裝飾面。干掛工藝徹底摒棄了傳統的水泥砂漿1。90年代以來，干掛法石材幕墻在我國迅速推廣，干掛石材成為繼玻璃、鋁合金之后的三大主要幕墻材料之一。

　　膠粘劑在石材干掛工藝中的作用至關重要，粘結質量的好壞直接影響建筑的耐久性和安全性。硅酮類膠粘劑在石材幕墻中主要用于接縫和防水。不飽和聚酯膠(云石膠)由于粘度低、浸潤快、粘附性好、固化速度快在工程上應用較多。但這類膠的主要問題在于其固化時體積收縮率高(10%~15%)，易形成內應力，粘結強度差，不具備足夠的結構承載力，因此其使用僅限于非結構粘接性質的位置固定2。環氧樹脂作為三大通用型熱固性樹脂之一，由于分子結構中含有大量的環氧基以及羥基、醚鍵等活性基團，固化后產生較高的內聚力及本體強度，且具有粘接強度大、體積收縮率小、耐久性好等優點，因此成為建筑結構膠的主力膠種。

　　【國內情況介紹】

　　目前國內石材干掛膠產品采用的是強制性建材行業標準JC 887-2001 《干掛石材幕墻用環氧膠粘劑》3，該標準對石材幕墻用環氧干掛膠的性能做出了具體規定(見表1)。國內從事干掛膠生產制造的企業數量很多，除了市場上熟悉的力寶、大力士、快牢達、得瑪茜、石神等品牌，還有廣州白云、鄭州中原、杭州之江有機硅、上海回天膠業等傳統密封膠企業也長期從事干掛膠的生產。保守估計國內相關生產企業不下30余家。外國品牌的產品如亨斯邁公司的“愛牢達結構膠”、澳大利亞的“美之寶大力膠”早些年占據市場主導，但近些年在國內石材干掛膠市場的影響有限。

　　環氧干掛膠產品一般為A、B兩個組分。A組分以環氧樹脂為主，配以適當的助劑和填料;B組分以胺類固化劑為主，輔以適當的助劑和填料。使用時按照推薦比例混合。早期幕墻施工時以2:1配比的干掛膠居多，但從近些年的發展趨勢來看，1:1配比的膠已成為主流。

　　環氧干掛膠產品在應用中暴露出不少問題。調查走訪發現，除了施工方不規范用膠造成安全隱患外，其他常見的問題有：1. 由于物料相容性不好引起的B組分出油;2.A：B比例失配嚴重造成反應不充分，油性物質滲出污染石材;3. B組分中的固化劑含大量易揮發的胺類物質，對施工工人身體健康構成危害。4.產品固化速度慢，影響施工效率。這些狀況跟目前激烈的市場競爭環境緊密相關。一些廠家采用品質低劣的固化劑和樹脂原料，不計后果地降低產品成本，因而忽略了用戶的使用感受4。

　　杭州之江有機硅公司是國內為數不多的幾家較早進入密封膠領域的企業之一，從事環氧干掛膠產品的生產與銷售已有15年歷史，主打產品是GM600/601。經過一年多的研發，之江公司于2013年8月正式推出了新產品—GM602。相比原有的GM600/601，新產品在性能上做了大幅升級，具體體現在：1. A：B配比從原來的2:1調整為1:1;2.固化速度更快(表干時間和初固時間大幅縮短);3.產品更環保，操作更方便。新產品一經推出就受到用戶的好評。

　　為了更好地描述產品性能和優勢，我們選擇了市場上的兩個代表品牌的產品(品牌A和品牌B)，同GM602在性能上做了簡單的對比。

　　表1. JC-887標準規定的技術指標

　　【開發產品性能介紹】

　　存儲性能的比較 一般說來，干掛膠產品標稱的有效期為1-2年。用戶通常不會存放很久后才使用。但在個別極端存儲條件下，比如產品暴露在夏季陽光下或存放在通風不好的高溫環境中，往往會造成膠組分里的油性物質跟固體填料發生相分離，分離出的油性物質在膠體表層析出，即所謂的出油。這一現象在干掛膠的B組分中較為常見。析出物質往往揮發性強、氣味重、色彩深，非常影響用戶的使用感受。若用戶使用前沒有預先調勻，很容易造成石材局部污染(見圖1c)。我們考察的三個品牌的產品在相同條件下(30oC，相對濕度50%)存放30天后發現：品牌A和品牌B產品皆有不同程度的出油(見圖1a-1b)，而GM602固/液相相容性好，耐受力強，未發生明顯出油，且刺激性氣味小。

　　圖1. 干掛膠存儲時的出油現象及對石材的污染

　　失配情況下的粘結強度比較 干掛膠現場應用時，受施工條件限制，用戶一般無法嚴格按照產品說明書中A、B膠的配比要求(體積比或質量比)進行精確稱量。我們走訪調查發現用戶基本憑主觀操作經驗取膠，因此實際的A:B配比不可避免地偏離理想情況，勢必影響粘接質量。我們測試了三種品牌的干掛膠在A:B失配情況下的粘接強度(本文用不銹鋼-不銹鋼面拉伸剪切強度來表征)，A：B的混合比例(參照相應的產品說明里的質量比)分A組分相對B組分過量30%和B組分相對A組分過量30%兩種情況。測試的樣品為膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件，制樣完成后試件在標準條件下(23±2oC，相對濕度50±5%)養護48小時。

　　表2 .三種膠在失配條件下的粘結強度

　　測試結果見表2。失配情況下，粘結強度均超出JC 887-2001標準中規定的不銹鋼-不銹鋼拉剪強度8MPa的要求，表明在A:B配比方面三種膠都有很好的容錯性。

　　圖2. 三種膠初期固化強度變化圖

　　表3.三種膠標準條件下的表干時間和初固時間

　　初期固化速度的比較 對于環氧干掛膠產品，評價性能的一個重要指標是固化速度。通常環氧膠達到完全固化狀態需要2-7天的時間。從提高施工效率的角度出發，初步固化時間(初固時間)作為固化速度的評價依據更有參考意義。現場施工中，受條件限制，用戶一般通過觀察膠的表干時間對固化速度做出估計。所謂表干時間即A、B膠從開始混合到指觸膠表面不粘手的時間間隔。這種評價手段雖然直觀但有較大的主觀性。因此除了表干時間，在衡量固化速度方面我們定義初固時間為(標準條件下養護)粘結強度達到2MPa和8MPa的時間。測試樣品采取膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件。從圖2可以看出，在固化的前兩個小時GM602的粘結強度提高最快，以平均~2MPa/h的速度增長。而品牌A、品牌B的粘結強度這一時間增長緩慢，直到2h后才開始明顯提速。值得注意的是三種膠達到8MPa粘結強度的時間基本相當。表3對三種膠的初步固化時間做了歸納。表干時間方面GM602為35~40min比品牌A和品牌B分別縮短了10min和20min。綜合三項指標，GM602的固化初速度表現是優秀的。圖3是GM602粘接強度隨時間(48h內)的變化情況。可以看到4h即可達到JC 887-2001規定的最低強度(8MPa)，8h可達到完全固化強度的60%，24h可達到完全固化強度的75%，48h可達到完全固化強度的90%。

　　其他性能的比較

　　圖3. GM602 48h粘接強度變化圖

　　表4.三種品牌干掛膠其他性能的比較

　　另外我們還對三種品牌干掛膠的其他性能進行了對比。從表4可以看出，GM602的沖擊強度遠高于品牌A和品牌B，表明固化后膠的韌性相對較好。彎曲模量方面，品牌A最好，GM602次之。48h固化強度(這里用不銹鋼-不銹鋼拉剪強度來表征)GM602表現也很突出，反映出材料優良的粘接性能。這里沒有列舉不銹鋼-石材壓剪強度和石材-石材壓剪強度。主要考慮到這兩項性能指標對石材的類型、質地、表面粗糙程度較敏感，即便是同種類型石材制成的試件測試結果的平行性也相對較差。因此這里未把該性能指標作為評價依據。

　　環氧樹脂固化后產物的韌性跟固化反應的交聯密度和聚合物結構單元的柔性有很大關系。GM602采用的改性胺固化劑不僅活性活潑氫數量較多(以高活性的伯胺氫為主，有利提高固化速度和粘接強度)，而且分子結構中存在大量的醚鏈段。固化后這些柔性鏈段在交聯網絡中起到了增韌作用，因此表觀上固化產物的韌性相對較高。

　　GM602的各項技術指標見下表5.

　　表5. GM602各項技術指標一覽*

　　*數據源自國家化學建筑材料測試中心(建工測試部)出具的檢測報告

　　結語

　　本文分析了環氧石材干掛膠的市場現狀。研發了一種室溫固化的改性環氧樹脂型石材干掛膠GM602。相對于市場上兩個主流品牌，新產品具有存儲性能好、環保、配比容錯性好、初期固化速度快、完全固化粘接強度高、韌性高等優點。

　　引用文獻：

　　1. “我國干掛石材幕墻用環氧膠粘劑的市場分析” 《干掛法石材幕墻用環氧膠粘劑》行業標準起草小組，《石材》，2001(7)，44-45

　　2. “干掛石材幕墻用環氧膠粘劑與云石膠的比較” 萬劍和，孫曄玲，張煜，《江蘇建筑》，2010(2)，95-97

　　3. JC 887-2001 干掛石材幕墻用環氧膠粘劑[S] 中國建材工業出版社，2001

　　4. “建筑膠粘劑在應用中應注意的安全問題” 周俊興 第二屆建筑膠粘劑專業技術與信息研討會，2013