光穩(wěn)定劑

　　
　　能防止或延緩高分子材料發(fā)生光老化作用的物質(zhì)。包括光屏蔽劑、紫外線穩(wěn)定劑、淬滅劑等。
　　凡能屏障或抑制光氧化還原或光老化過(guò)程而加入的一些物質(zhì)稱(chēng)為光穩(wěn)定劑。涂料、塑料、橡膠、合成纖維等制品在日光或強(qiáng)的熒光下(因?yàn)楹�有害紫外線較普通熒光燈多），因吸收紫外線而引發(fā)自我氧化，導(dǎo)致聚合物降解，使制品的外觀和物理機(jī)械性能惡化，這一過(guò)程稱(chēng)為光氧化還原或光老化。紫外線也能穿過(guò)人體皮膚表層，破壞皮膚細(xì)胞，使皮膚真皮逐漸變硬而失去彈性，加快衰老和出現(xiàn)皺紋。
　　光穩(wěn)定劑定義
　　太陽(yáng)輻射的電磁波在通過(guò)空間和臭氧層時(shí)，290nm以下和3000nm以上的射線幾乎都被濾除，實(shí)際到達(dá)地面的為290nm—3000nm的電磁波，其中波長(zhǎng)范圍為400—800nm（約占40%）的是可見(jiàn)光，波長(zhǎng)約為800—3000nm（約占55%）的是紅外線，而波長(zhǎng)約為290—400nm（僅占5%）的是紫外線。
　　光穩(wěn)定劑作用機(jī)理
　　光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理因自身結(jié)構(gòu)和品種的不同而有所不同。有的可以屏蔽、反射紫外線或吸收紫外線并將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的熱能 ；有的可猝滅被紫外線激發(fā)的分子或基團(tuán)的激發(fā)態(tài)，使其回復(fù)到基態(tài)，排除或減緩了發(fā)生光氧化還原反應(yīng)的可能性；有的因捕獲因光氧化還原產(chǎn)生的自由基，從而阻止了導(dǎo)致制品老化的自由基反應(yīng)，使制品免遭紫外線破壞。
　　工業(yè)上對(duì)光老化的有效防止阻緩，多以?xún)煞N以上有不同作用機(jī)理的抗老化劑復(fù)配，因?yàn)楦鞣N抗老化劑特別是光吸收劑都有自身對(duì)紫外線不同的吸收波段。復(fù)配配方如：二笨甲酮+苯并三唑類(lèi)加受阻胺(HAL)類(lèi)，可以起到單一光穩(wěn)定劑所無(wú)法達(dá)到的最佳效果。
　　防曬化妝品中所加入的紫外線吸收劑，其防曬機(jī)理也是基于分散或吸收入射到皮膚表面上的紫外線，從而使皮膚避免或減少受到紫外線傷害。
　　光穩(wěn)定劑的特點(diǎn)
　　光穩(wěn)定劑的不足之處：　
　　(1)光屏蔽劑防護(hù)效果好、價(jià)格低，但具有遮光性和著色性， 僅適用于不透明材料；　
　　(2)紫外線吸收劑具有廣泛的適用性，但由于其防護(hù)效果受制于朗伯一比耳定律，不能有效地保護(hù)制品表面和薄制品，與此同時(shí)，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，還存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、被溶劑抽出等缺點(diǎn)，這不但影響了其效能發(fā)揮的持久性，同時(shí)也導(dǎo)致污染環(huán)境；　
　　(3)激發(fā)態(tài)淬滅劑和氫過(guò)氧化物分解劑光穩(wěn)定性能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出，能有效地保護(hù)制品表面和薄制品。但色深、毒性和環(huán)污大、高溫/JOT時(shí)會(huì)分解變色，與含硫添加劑存在對(duì)抗作用；　
　　(4)自由基捕獲劑色淺、光穩(wěn)定效能突出、也能有效地保護(hù)制品表面和薄制品，但由于具有堿性，與酸性基質(zhì)、添加劑存在對(duì)抗作用、酸性環(huán)境會(huì)使其性能受到影響，與此同時(shí)，與紫外線吸收劑一樣，因?qū)偌冇袡C(jī)化合物，也存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點(diǎn)。
　　光穩(wěn)定劑分類(lèi)
　　一、按作用機(jī)理可分為1）光屏蔽劑、2）紫外線吸收劑(UV absorber)、3）猝滅劑(quencher)、4）自由基捕獲劑。　
　　1）光屏蔽劑：它的作用就像在聚合物和光輻射之間設(shè)置了一道屏障，使光不能直接輻射到聚合物的內(nèi)部，令聚合物內(nèi)部不受紫外線的危害，從而有效地抑制光氧化降解。這是異類(lèi)能夠遮蔽或反射紫外線的物質(zhì)，使光不能透入高分子內(nèi)部，從而起到保護(hù)高分子的作用。光屏蔽劑有碳黑、氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料和酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料，其中碳黑惡毒效果最好。　
　　2）紫外線吸收劑：它的作用機(jī)理在于能強(qiáng)烈地吸收聚合物敏感的紫外光，并能將能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的熱能形式放出。紫外線吸收劑能有效地吸收波長(zhǎng)為290~410nm的紫外線，而很少吸收可見(jiàn)光，它本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。UVA 按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要可以分為5類(lèi)：鄰羥基二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、水楊酸酯類(lèi)、三嗪類(lèi)、取代丙烯腈類(lèi)。UVA長(zhǎng)作為輔助光穩(wěn)定劑和受阻類(lèi)光穩(wěn)定劑共同使用，尤其在聚烯烴或涂料中更是如此。　
　　3）猝滅劑：可以接受塑料中發(fā)色團(tuán)所吸收的能量，并將這些能量以熱量、熒光或磷光的形式發(fā)散出去，使其回到基料，從而保護(hù)聚合物免受紫外線的破壞。猝滅劑是通過(guò)分子件能量的轉(zhuǎn)移來(lái)消散能量的，故又稱(chēng)為能量轉(zhuǎn)移劑。它對(duì)聚合物的穩(wěn)定效果很好，多用于薄膜和纖維。主要是一些二價(jià)的有機(jī)鎳螯合物。由于有機(jī)鎳光穩(wěn)定劑具有良好的性能，20世紀(jì)80年代新品種開(kāi)放比較活潑，近年來(lái)，有機(jī)聶絡(luò)合物因重金屬離子的毒性問(wèn)題，游客能被其他無(wú)毒或低毒猝滅劑取代。　
　　4）自由基捕獲劑：這類(lèi)光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過(guò)程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。主要是受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）。HALS是發(fā)展最快、最有前途的異類(lèi)新型高小光穩(wěn)定劑，在國(guó)際上年平均需求增長(zhǎng)率為20%~30%。　
　　二、按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為1）水楊酸脂類(lèi)、2）二苯甲酮類(lèi)（benzophenone)、3）苯并三唑類(lèi)(benzotriazol)、4)三嗪類(lèi)、5）取代丙烯晴類(lèi)、6）草酰胺類(lèi)、7）有機(jī)鎳化合物類(lèi)、8）受阻胺(HAL)類(lèi)等。
　　光穩(wěn)定劑選擇
　　選擇光穩(wěn)定劑應(yīng)考慮以下因素：1、能有效的吸收290—400nm波長(zhǎng)的紫外線，或能猝滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有捕獲自由基的能力；2、自身的光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好；3、相容性好，使用過(guò)程中不滲出；4、耐水解、耐水和其他溶劑抽提；5、揮發(fā)性低，污染性小；6、無(wú)毒或低毒，價(jià)廉易得。
　　光穩(wěn)定劑可分為四類(lèi)：(1)光屏蔽劑,主要有炭黑、氧化鋅、二氧化鈦和鋅鋇等;(2) 紫外線吸收劑：在工業(yè)上應(yīng)用最多的是二苯甲酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)和苯并三唑類(lèi)等;( 3) 猝滅劑：主要是金屬絡(luò)合物,如鎳、鈷、鐵的有機(jī)絡(luò)合物;( 4) 自由基捕獲劑：主要是受阻胺類(lèi)衍生物。
　　其中，光屏蔽劑能反射或吸收太陽(yáng)光紫外線，即是在聚合物與光源之間設(shè)置一道屏障，阻止紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而可使聚合物得到保護(hù)。紫外線吸收劑是一類(lèi)能選擇性地強(qiáng)烈吸收對(duì)聚合物有害的太陽(yáng)光紫外線而自身具有高度耐光性的有機(jī)化合物。猝滅劑是一類(lèi)能有效轉(zhuǎn)移聚合物中光敏發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)能量并將其以無(wú)害的形式消散掉從而使聚合物免于發(fā)生光降解反應(yīng)的光穩(wěn)定劑。自由基捕獲劑則是通過(guò)捕獲和清除自由基以切斷自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的方式實(shí)現(xiàn)。
　　光穩(wěn)定劑的制備
　　二苯甲酮型信息記錄材料光穩(wěn)定劑：該光穩(wěn)定劑能夠抑制染料及其激光材料，信息記錄材料紫外光氧化褪色，通過(guò)添加本光穩(wěn)定劑從而達(dá)到提高染料，激光材料，信息記錄材料等的耐候，抗光氧化褪色的能力。本光穩(wěn)定劑的成分是由通過(guò)引入帶有紫外光吸功能的二苯甲酮官能團(tuán)和具有紫外線猝滅功能的磺酸鎳化合形成系列衍生物，以及二苯甲酮分子官能團(tuán)和起抗光氧化穩(wěn)定作用的酚及其衍生物化合形成的系列化合物及其混合物所組成。耐候試驗(yàn)結(jié)果表明，本光穩(wěn)定劑對(duì)提高染料，激光材料，信息記錄材料的抗紫外光氧化褪色有顯著的效果。
　　P3395-光穩(wěn)定劑用聚酯的制備方法：相應(yīng)的直鏈羥基哌啶醇和直鏈二元酸酯為單體原料，在催化劑有機(jī)鈦酸酯的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)分常壓縮聚和減壓縮聚兩段，常壓縮聚時(shí)間為1～5小時(shí)，減壓縮聚時(shí)間為3～7小時(shí)，真空度為0.094～0.1MPa，反應(yīng)溫度均為140～200℃。縮聚反應(yīng)體系中加入抗氧劑亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其加入量為反應(yīng)原料總量的0.1～2.0wt%，結(jié)構(gòu)式I為：式中R為乙撐或丙撐，R1為C3～C5的直鏈碳鏈，R2為甲基或乙基，n為20～50的正整數(shù)。
　　染料及其信息記錄材料光穩(wěn)定劑：屬于染料及其激光材料，信息記錄材料的防止紫外光氧化褪色技術(shù)領(lǐng)域。其背景技術(shù)來(lái)自于信息技術(shù)和激光技術(shù)。通過(guò)添加本光穩(wěn)定劑從而達(dá)到提高染料，激光材料，信息記錄材料等的耐候，抗光氧化褪色的能力。本光穩(wěn)定劑的成分是由化學(xué)式為：2-(N’-N*’羥基苯基)N-N*羥基苯并三氮唑和1-R，N-N*R*苯并三氮唑的苯并三氮唑及其衍生物所組成。實(shí)例有2-(2’，4’-二羥基苯基)-5，6-二羥基苯并三氮唑和1，6-二羥基苯并三唑。耐候試驗(yàn)結(jié)果表明，本光穩(wěn)定劑對(duì)提高染料，激光材料，信息記錄材料的抗紫外光氧化褪色有明顯的效果。
　　光穩(wěn)定劑中間體2，2，6，6－四甲基－4－哌啶胺類(lèi)化合物的制備方法：確切地說(shuō)是由2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮與胺類(lèi)化合物反應(yīng)制備受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑的中間體的方法。采用三步法制備光穩(wěn)定劑中間體2，2，6，6－四甲基－4－哌啶胺類(lèi)化合物，主要是由預(yù)混反應(yīng)，脫水，加氫三步反應(yīng)完成。使副產(chǎn)進(jìn)一步減少，產(chǎn)品收率、純度高，后處理進(jìn)一步簡(jiǎn)化，產(chǎn)品具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。產(chǎn)品存放六個(gè)月后，色度仍符合標(biāo)準(zhǔn)。
　　具有自協(xié)同效應(yīng)的高分子光穩(wěn)定劑的制備方法：側(cè)鏈上同時(shí)帶有受阻胺（HA）和鄰羥基二苯甲酮（HBP）基團(tuán)的具有自協(xié)同效應(yīng)的高分子光穩(wěn)定劑的制備方法。它是用分別含有2，2，6，6－四甲基哌啶（受阻胺－HA）和2－羥基二苯甲酮（HBP）光穩(wěn)定基團(tuán)的烯類(lèi)不飽和單體，通過(guò)自由基聚合法制得。在聚合物的光穩(wěn)定試驗(yàn)中表明，用本發(fā)明方法制得的高分子光穩(wěn)定劑具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。所制備的自協(xié)同效應(yīng)高分子光穩(wěn)定劑是一種全新型光穩(wěn)定助劑。
　　光穩(wěn)定劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
　　1．產(chǎn)能與消費(fèi)　
　　光穩(wěn)定劑屬于耐候性穩(wěn)定助劑，旨在通過(guò)屏蔽、吸收紫外線或猝滅紫外線激發(fā)的激發(fā)態(tài)分子能量、捕獲自由基等方式達(dá)到抑制光氧化降解，延長(zhǎng)制品壽命之目的。目前市售的品種主要包括二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、三嗪類(lèi)等紫外線吸收劑，鎳鹽類(lèi)激發(fā)態(tài)猝滅劑和受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑等。光穩(wěn)定劑多用于戶(hù)外制品，農(nóng)用塑料大棚膜是國(guó)內(nèi)最大的光穩(wěn)定劑消費(fèi)市場(chǎng)。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，受阻胺光穩(wěn)定劑的產(chǎn)耗量最大，以 622、944為代表的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑品種已經(jīng)成為農(nóng)膜用光穩(wěn)定劑的支柱產(chǎn)品(表12一表15)。值得注意的是，以苯并三唑類(lèi)和二苯甲酮類(lèi)為代表的紫外線吸收劑產(chǎn)能迅速增加，并已走出國(guó)門(mén)，出口創(chuàng)匯。表明我國(guó)光穩(wěn)定劑行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)趨向合理。
　　2．技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)　
　　在受阻胺品種開(kāi)發(fā)方面，繼第一代低分子量品種 GW—540、GW—770和第二代聚合型高分子量品種 622、944之后，第三代、第四代復(fù)合型和反應(yīng)型品種783、628研發(fā)成功，預(yù)示著我國(guó)受阻胺光穩(wěn)定劑正在接近國(guó)外先進(jìn)水平。在紫外線吸收劑領(lǐng)域，苯井三唑類(lèi)新品種UV-329(UV—5411)、三嗪類(lèi)高效紫外線吸收劑UV—425(UV-1164)和全新結(jié)構(gòu)的五色高效紫外線吸收劑UV-419、光穩(wěn)定劑GW-461l以及應(yīng)用于工程塑料的新型紫外線吸收劑UV-418開(kāi)始應(yīng)市，這無(wú)疑極大地豐富了國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑市場(chǎng)的品種和結(jié)構(gòu)。　
　　展望未來(lái)，光穩(wěn)定劑的市場(chǎng)前景十分誘人，根據(jù)國(guó)家輕工總會(huì)的發(fā)展規(guī)劃，2005年國(guó)內(nèi)僅農(nóng)膜行業(yè)對(duì)光穩(wěn)定劑的需求量就將達(dá)到2 000噸以上，加上其他方面需求，2005年、2010年我國(guó)光穩(wěn)定劑需求量將分別超過(guò)2 500噸和5 000噸。　
　　結(jié)合國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑發(fā)展現(xiàn)狀和世界光穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)，確定今后我國(guó)光穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展方向如下：①加強(qiáng)光穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)研究，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)具有提高產(chǎn)品光、熱穩(wěn)定耐久性、耐水解及耐油性，降低揮發(fā)性、毒性，改善與聚合物的相容性的新結(jié)構(gòu)和新品種，②加大受阻胺光穩(wěn)定劑中間體的國(guó)產(chǎn)化力度，盡快實(shí)現(xiàn)具有代表性的重要品種的國(guó)產(chǎn)化；③強(qiáng)化應(yīng)用技術(shù)的研究，開(kāi)發(fā)具有專(zhuān)用化、功能化的復(fù)合型光穩(wěn)定劑品種。　
　　國(guó)外光穩(wěn)定劑的出現(xiàn)已經(jīng)有了50多年的歷史，20世紀(jì)70年代是光穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)最活躍的時(shí)期，在這一時(shí)期中，除了有機(jī)鎳外，性能優(yōu)良的新型光穩(wěn)定劑HALS開(kāi)始工業(yè)化，并以較高的速度發(fā)展，在光穩(wěn)定劑總消費(fèi)量中受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑的消費(fèi)量約占59%。　我國(guó)的光穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)研究工作開(kāi)始于20世紀(jì)60年代。70年代隨著聚合物農(nóng)膜和舉丙烯纖維的生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)的推廣，光穩(wěn)定劑的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑年生產(chǎn)能力約1500噸，其中HALS的生產(chǎn)能力越900噸/年，占總生產(chǎn)能力的56%。我國(guó)的塑料工業(yè)經(jīng)過(guò)近幾年飛速發(fā)展，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量已經(jīng)進(jìn)入世界前4位。據(jù)估計(jì)，2010年光穩(wěn)定劑的需求量將達(dá)到4000噸。