多晶硅

　　多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅。利用價值：從目前國際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。
　　性質(zhì)
　　灰色金屬光澤。密度2.32~2.34。熔點1410℃。沸點2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質(zhì)脆，切割時易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應。高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學活潑性，能與幾乎任何材料作用。具有半導體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導電性。電子工業(yè)中廣泛用于制造半導體收音機、錄音機、電冰箱、彩電、錄像機、電子計算機等的基礎材料。由干燥硅粉與干燥氯化氫氣體在一定條件下氯化，再經(jīng)冷凝、精餾、還原而得。
　　多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如，在力學性質(zhì)、光學性質(zhì)和熱學性質(zhì)的各向異性方面，遠不如單晶硅明顯；在電學性質(zhì)方面，多晶硅晶體的導電性也遠不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒有導電性。在化學活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過分析測定晶體的晶面方向、導電類型和電阻率等。
　　多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當代人工智能、自動控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導體器件的電子信息基礎材料。被稱為“微電子大廈的基石”。
　　工業(yè)生產(chǎn)方法
　　多晶硅的生產(chǎn)技術主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環(huán)境友好，在前者的基礎上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應，加工成SiHCI3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級晶體硅，也可以生產(chǎn)太陽能級多晶硅。
　　生產(chǎn)危害
　　多晶硅生產(chǎn)過程中主要危險、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險特性有：
　　1）氫氣：與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即會發(fā)生爆炸。氣體比空氣輕，在室內(nèi)使用和儲存時，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應。
　　2）氧氣：助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。
　　3）氯：有刺激性氣味，能與許多化學品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕作用。屬高毒類。是一種強烈的刺激性氣體。
　　4）氯化氫：無水氯化氫無腐蝕性，但遇水時有強腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應，放出氫氣。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體。
　　5）三氯氫硅：遇明火強烈燃燒。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。與氧化劑發(fā)生反應，有燃燒危險。極易揮發(fā)，在空氣中發(fā)煙，遇水或水蒸氣能產(chǎn)生熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒（分解）產(chǎn)物：氯化氫、氧化硅。
　　6）四氯化硅：受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。
　　7）氫氟酸：腐蝕性極強。遇H發(fā)泡劑立即燃燒。能與普通金屬發(fā)生反應，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。
　　8）硝酸：具有強氧化性。與易燃物（如苯）和有機物（如糖、纖維素等）接觸會發(fā)生劇烈反應，甚至引起燃燒。與堿金屬能發(fā)生劇烈反應。具有強腐蝕性。
　　9）氮氣：若遇高熱，容器內(nèi)壓增大。有開裂和爆炸的危險。
　　10）氟化氫：腐蝕性極強。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。
　　11）氫氧化鈉：該品不燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。
　　利用價值
　　在太陽能利用上，單晶硅和多晶硅也發(fā)揮著巨大的作用。雖然從目前來講，要使太陽能發(fā)電具有較大的市場，被廣大的消費者接受，就必須提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本。從目前國際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。
　　工業(yè)發(fā)展
　　從工業(yè)化發(fā)展來看，重心已由單晶向多晶方向發(fā)展，主要原因為；
　　[1]可供應太陽電池的頭尾料愈來愈少；
　　[2] 對太陽電池來講，方形基片更合算，通過澆鑄法和直接凝固法所獲得的多晶硅可直接獲得方形材料；
　　[3]多晶硅的生產(chǎn)工藝不斷取得進展，全自動澆鑄爐每生產(chǎn)周期（50小時）可生產(chǎn)200公斤以上的硅錠，晶粒的尺寸達到厘米級；
　　[4]由于近十年單晶硅工藝的研究與發(fā)展很快，其中工藝也被應用于多晶硅電池的生產(chǎn)，例如選擇腐蝕發(fā)射結、背表面場、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細金屬柵電極，采用絲網(wǎng)印刷技術可使柵電極的寬度降低到50微米，高度達到15微米以上，快速熱退火技術用于多晶硅的生產(chǎn)可大大縮短工藝時間，單片熱工序時間可在一分鐘之內(nèi)完成，采用該工藝在100平方厘米的多晶硅片上作出的電池轉(zhuǎn)換效率超過14%。據(jù)報道，目前在50～60微米多晶硅襯底上制作的電池效率超過16%。利用機械刻槽、絲網(wǎng)印刷技術在100平方厘米多晶上效率超過17%，無機械刻槽在同樣面積上效率達到16%，采用埋柵結構，機械刻槽在130平方厘米的多晶上電池效率達到15.8%。
　　國際多晶硅產(chǎn)業(yè)概況
　　當前，晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料，其市場占有率在90%以上，而且在今后相當長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。多晶硅材料的生產(chǎn)技術長期以來掌握在美、日、德等3個國家7個公司的10家工廠手中，形成技術封鎖、市場壟斷的狀況。
　　多晶硅的需求主要來自于半導體和太陽能電池。按純度要求不同，分為電子級和太陽能級。其中，用于電子級多晶硅占55%左右，太陽能級多晶硅占45%，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽能電池對多晶硅需求量的增長速度高于半導體多晶硅的發(fā)展，預計到2008年太陽能多晶硅的需求量將超過電子級多晶硅。
　　1994年全世界太陽能電池的總產(chǎn)量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增長了17倍。專家預測太陽能光伏產(chǎn)業(yè)在二十一世紀前半期將超過核電成為最重要的基礎能源之一。
　　據(jù)悉，美國能源部計劃到2010年累計安裝容量4600MW，日本計劃2010年達到5000MW，歐盟計劃達到6900MW，預計2010年世界累計安裝量至少18000MW。從上述的推測分析，至2010年太陽能電池用多晶硅至少在30000噸以上，表2給出了世界太陽能多晶硅工序的預測。據(jù)國外資料分析報道，世界多晶硅的產(chǎn)量2005年為28750噸，其中半導體級為20250噸，太陽能級為8500噸，半導體級需求量約為19000噸，略有過剩；太陽能級的需求量為15000噸，供不應求，從2006年開始太陽能級和半導體級多晶硅需求的均有缺口，其中太陽能級產(chǎn)能缺口更大。
　　據(jù)日本稀有金屬雜志2005年11月24日報道，世界半導體與太陽能多晶硅需求緊張，主要是由于以歐洲為中心的太陽能市場迅速擴大，預計2006年，2007年多晶硅供應不平衡的局面將為愈演愈烈，多晶硅價格方面半導體級與太陽能級原有的差別將逐步減小甚至消除，2005年世界太陽能電池產(chǎn)量約1GW，如果以1MW用多晶硅12噸計算，共需多晶硅是1.2萬噸，2005－2010年世界太陽能電池平均年增長率在25%，到2010年全世界半導體用于太陽能電池用多晶硅的年總的需求量將超過6.3萬噸。
　　世界多晶硅主要生產(chǎn)企業(yè)有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美國的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德國的Wacker公司等，其年產(chǎn)能絕大部分在1000噸以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三個公司生產(chǎn)規(guī)模最大，年生產(chǎn)能力均在3000－5000噸。
　　國際多晶硅主要技術特征
　　⑴多種生產(chǎn)工藝路線并存，產(chǎn)業(yè)化技術封鎖、壟斷局面不會改變。由于各多晶硅生產(chǎn)工廠所用主輔原料不盡相同，因此生產(chǎn)工藝技術不同；進而對應的多晶硅產(chǎn)品技術經(jīng)濟指標、產(chǎn)品質(zhì)量指標、用途、產(chǎn)品檢測方法、過程安全等方面也存在差異，各有技術特點和技術秘密，總的來說，目前國際上多晶硅生產(chǎn)主要的傳統(tǒng)工藝有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。其中改良西門子工藝生產(chǎn)的多晶硅的產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的80%，短期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化技術壟斷封鎖的局面不會改變。
　　⑵新一代低成本多晶硅工藝技術研究空前活躍。除了傳統(tǒng)工藝（電子級和太陽能級兼容）及技術升級外，還涌現(xiàn)出了幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅的新工藝技術，主要有：改良西門子法的低價格工藝；冶金法從金屬硅中提取高純度硅；高純度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；還原或熱分解工藝；無氯工藝技術，Al－Si溶體低溫制備太陽能級硅；熔鹽電解法等。
　　多晶硅行業(yè)發(fā)展的主要問題產(chǎn)生大量污染
　　多晶硅是高污染的項目，中國多數(shù)多晶硅企業(yè)環(huán)保不完全達標。生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品——四氯化硅是高毒物質(zhì)。用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將變成不毛之地，草和樹都不會在這里生長。它具有潛在的極大危險，不僅有毒，還污染環(huán)境，回收成本巨大。
　　產(chǎn)業(yè)化差距
　　同國際先進水平相比，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)業(yè)化方面的差距主要表現(xiàn)在以下幾個方面：
　　產(chǎn)能低 供需矛盾突出
　　2005年中國太陽能用單晶硅企業(yè)開工率在20%－30%，半導體用單晶硅企業(yè)開工率在80%－90%，無法實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)，多晶硅技術和市場仍牢牢掌握在美、日、德國的少數(shù)幾個生產(chǎn)廠商中，嚴重制約中國產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
　　生產(chǎn)規(guī)模小
　　現(xiàn)在公認的最小經(jīng)濟規(guī)模為1000噸/年，最佳經(jīng)濟規(guī)模在2500噸/年，而中國現(xiàn)階段多晶硅生產(chǎn)企業(yè)離此規(guī)模仍有較大的距離。
　　工藝設備落后
　　同類產(chǎn)品物料和電力消耗過大，三廢問題多，與國際水平相比，國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)物耗能耗高出1倍以上，產(chǎn)品成本缺乏競爭力。
　　其他
　　１、千噸級工藝和設備技術的可靠性、先進性、成熟性以及各子系統(tǒng)的相互匹配性都有待生產(chǎn)運行驗證，并需要進一步完善和改進。
　　２、國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)技術創(chuàng)新能力不強，基礎研究資金投入太少，尤其是非標設備的研發(fā)制造能力差。
　　３、地方政府和企業(yè)項目投資多晶硅項目，存在低水平重復建設的隱憂。
　　行業(yè)發(fā)展對策與建議
　　1、發(fā)展壯大中國多晶硅產(chǎn)業(yè)的市場條件已經(jīng)基本具備、時機已經(jīng)成熟，國家相關部門加大對多晶硅產(chǎn)業(yè)技術研發(fā)，科技創(chuàng)新、工藝完善、項目建設的支持力度，抓住有利時機發(fā)展壯大中國的多晶硅產(chǎn)業(yè)。
　　2、支持最具條件的改良西門子法共性技術的實施，加快突破千噸級多晶硅產(chǎn)業(yè)化關鍵技術，形成從材料生產(chǎn)工藝、裝備、自動控制、回收循環(huán)利用的多晶硅產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線，材料性能接近國際同類產(chǎn)品指標；建成節(jié)能、低耗、環(huán)保、循環(huán)、經(jīng)濟的多晶硅材料生產(chǎn)體系，提高我們多晶硅在國際上的競爭力。
　　3、依托高校以及研究院所，加強新一代低成本工藝技術基礎性及前瞻性研究，建立低成本太陽能及多晶硅研究開發(fā)的知識及技術創(chuàng)新體系，獲得具有自主知識產(chǎn)權的生產(chǎn)工藝和技術。
　　4、政府主管部門加強宏觀調(diào)控與行業(yè)管理，避免低水平項目的重復投資建設，保證產(chǎn)業(yè)的有序、可持續(xù)發(fā)展。
　　5、《多晶硅產(chǎn)能嚴重過剩 地方政府成主要推手》。2009年09月07日 07:07　來源：中央電視臺《經(jīng)濟半小時》。
　　污垢對多晶硅影響因素
　　1、油脂：在多晶硅生產(chǎn)過程中，油分子對多晶硅的危害十分嚴重。實際證明，整個工藝系統(tǒng)幾ppm的油含量就可能造成多晶硅反應速度減慢，產(chǎn)量降低，甚至硅反應停止。因此，多晶硅設備的脫脂工藝尤為重要。
　　2、水分：水中含有大量的氯離子，氯離子對多晶硅的反應十分敏感。設備及系統(tǒng)干燥工藝很關鍵。
　　3、氯離子殘留：水和其他溶液在設備表面殘留的氯離子對多晶硅影響十分大。因此，在清洗后對設備進行純水沖洗工藝十分重要。
　　4、氧化物、灰塵其他雜質(zhì)：其他污垢的存在，對多晶硅的生產(chǎn)影響也很大。因此，在設備清洗過程中，采用酸洗工藝對其他污垢進行清洗十分必要。