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摘要：對6種常用雙組分硅酮結構膠的固化和粘結情況進行了研究，結果表明，雙組分硅酮結構膠注膠后在未固化完全的情況下就將其置于封閉條件下，隨養護時間延長其最終固化程度難以繼續上升，并可能出現對基材粘結不良的情況。考慮到單元件加工過程的可操作性，在進行幕墻設計時，應避免讓硅酮結構密封膠處于完全封閉的條件下。
關鍵詞：雙組分;硅酮;結構膠;封閉條件;固化
硅酮結構密封膠主要應用于隱框、半隱框玻璃幕墻，承擔著連接固定幕墻玻璃的重要作用，需要長期經受氣候老化（詞條“老化”由行業大百科提供）、長期承受各種荷載，因此其性能受到各相關方的廣泛關注，國家也制訂了強制性標準來規范其性能。
但是，對于建筑幕墻來講，硅酮結構密封膠在出廠時還僅僅是個“半成品”，只有將其打注到相應的尺寸滿足設計要求的接縫中，并固化完全且與基材形成良好粘結，才能發揮其功效，承受各種老化和荷載。因此，其設計和加工過程對于硅酮結構密封膠的最終性能有著非常重大的影響。
硅酮結構膠屬于縮合型室溫硫化硅橡膠（詞條“室溫硫化硅橡膠”由行業大百科提供），其固化過程如圖1所示，需要與水反應才能固化，同時會釋放一些小分子物質。單組分硅酮結構膠固化所需要的水來自空氣，其固化過程是從表面向內部逐步深入，需要較長的固化時間。雙組分硅酮結構膠的A組分中有一定的水分，可以滿足其固化初期對水的需求，A、B組分混合后可以內外部一起快速固化到一定的程度，滿足單元件初期運輸和安裝等的受力要求，提高單元件加工效率。那么雙組分結構膠后續固化的速度是不是與初期固化速度一樣快呢?如果其處于完全封閉的條件下，是否能繼續固化完全呢?
本文設計試驗主要考察雙組分硅酮結構膠在封閉條件下的固化行為，為雙組分硅酮結構膠接縫設計和加工制作過程提供指導。
1.試驗部分
1.1主要材料
市售有代表性的雙組分硅酮結構密封膠(簡稱雙組分結構膠)及其底涂液共6個，具體如下：
雙組分結構膠C，某進口品牌;
雙組分結構膠D，某國產品牌;
雙組分結構膠E，某國產品牌;
雙組分結構膠F，某國產品牌;
雙組分結構膠G，某國產品牌;
雙組分結構膠H，某國產品牌;
基材：氟碳噴涂表面處理（詞條“表面處理”由行業大百科提供）鋁型材，150mm×75mm，市售;浮法白玻璃片(用于表面封閉)，150mm×75mm，市售。
1.2試驗儀器
邵氏LX-A型硬度計，美工刀。
1.3試樣的制備與養護
1.3.1 試驗一：雙組分硅酮結構膠在全封閉條件下隨時間延長的固化情況
將上述雙組分硅酮結構密封膠樣品A組分與B組分按廠家標稱最佳推薦混膠比例，用行星攪拌機抽真空混膠后，2min內置于密閉膠瓶中，在標準條件下(23℃，50%RH)養護不同時間，檢測其硬度。
1.3.2 試驗二：雙組分硅酮結構膠在模擬實際接縫的封閉和非封閉條件下隨時間延長的固化情況
將上述雙組分硅酮結構密封膠樣品A組分與B組分按廠家標稱最佳推薦混膠比例，用行星攪拌機抽真空混膠，混合好后立即注膠，制備以下兩類試件;
1)A類試件制備：測試雙組分結構膠模擬實際接縫的封閉條件下的固化和粘結情況
使用各廠家配套底涂打在鋁材上(玻璃不打底涂)，粘結鋁型材為氟碳噴涂鋁材，另一面為玻璃;膠樣尺寸8×38×100mm(模擬后文某項目施膠的尺寸);試樣三邊采用雙面膠條作為襯墊并打注耐候膠封閉，使之完全不接觸空氣，注膠后僅一邊接觸空氣(如圖2)，在標準條件下(23℃，50%RH)養護;養護兩天后，接觸空氣邊用襯墊材料封閉打耐候膠(如圖3);繼續在標準條件下(23℃，50%RH)養護。
2)B類試件制備：對比樣，測試雙組分結構膠非封閉條件下固化和粘結情況
粘結面僅為一面，粘結基材為氟碳噴涂鋁材，其余面敞開完全接觸空氣，整個過程不封閉，采用A類試件尺寸制備試樣，A類試件的養護條件進行養護。
1.4測試與表征
1.4.1 全封閉條件下固化程度的測定：取1.3.1、1.3.2試樣切開，切開后在3min內按照GB 16776-2005 《建筑用硅酮結構密封膠》[[3]]6.7使用邵氏LX-A型硬度計檢測硬度，通過硬度值來表征試樣的固化程度。
1.4.2 模擬施工現場封閉條件下固化和粘結情況的測定：取1.3.2的A類試件從玻璃面切開，使用邵氏LX-A型硬度計檢測硬度，按照GB 16776-2005 《建筑用硅酮結構密封膠》[3]附錄D中手拉試驗方法跟進粘結情況。
1.4.3 模擬施工現場非封閉條件下固化和粘結情況的測定：取1.3.2的B類試件(對比樣)，按照GB 16776-2005 《建筑用硅酮結構密封膠》[3] 6.7使用邵氏LX-A型硬度計檢測硬度、附錄D中手拉試驗方法跟進粘結情況。
2.結果與討論
2.1 雙組分結構膠在全封閉條件下的固化情況
按1.3.1試驗方案，試驗了1.1中6個雙組分結構膠試樣硬度隨養護時間的變化，硬度測試結果、及硬度變化趨勢分析，見表1.
從表1可見，所有6個市售雙組分結構膠在全封閉條件下常溫養護，在試驗時間內硬度均沒有隨時間延長而持續上升，不僅沒有達到在敞開條件下的完全固化的程度，很多樣品甚至出現了硬度下降的情況。同時發現，6個結構膠試驗樣在密閉5天割膠后的剩余膠樣在解除密閉條件后常溫養護，其中部硬度均在7天內明顯上升，由此可見，密閉條件對固化的影響非常大，在解除密閉條件后，副產物醇類小分子得以揮發，同時有外部的水汽進入后，固化反應又繼續進行了。
2.2雙組分結構膠在模擬施工現場的環境下的固化和粘結情況
按1.3.2試驗方案，試驗了6個不同品牌雙組分硅酮結構膠試樣硬度和粘結性隨養護時間的變化，其試驗結果及趨勢分析見下表2。
其中試驗樣按A類試件制備，于不同的養護時間分別測試硬度和粘結性;對比樣按B類試件制備，于不同的養護時間分別測試硬度和粘結性。設置了相應的測試時間，測試跟進了14天養護時間內的數據，見表2。
2.2.1 對比樣的數據分析
6個不同品牌的雙組分結構膠對比樣，按1.3.2試驗方案中B類試件制備，即在與空氣有充分接觸的固化條件下，養護1天后，硬度均達到30以上;養護5天，硬度達到或接近于35;且隨著養護時間的延長，硬度均有較明顯上升。
硬度是表征雙組分結構膠固化程度的指標，硬度達到或接近于35，并對比養護14d的硬度，在非封閉條件下，養護5d的硬度已接近于養護14d，可以認為雙組分結構密封膠養護5d時已固化到較好的程度。
6個不同品牌的雙組分結構膠對比樣在非封閉的養護條件，配合使用配套的底涂液，在養護24h，對鋁材粘結性，粘結面積不小于99%，可以認為養護24h已具有很好的粘結性。
2.2.2 試驗樣的數據分析
6個不同品牌的雙組分結構膠試驗樣，按1.3.2試驗方案中A類試件制備，即處于相對封閉的固化條件下，測試按1.4.2進行。
各試驗樣的邊部最大硬度大都均隨時間延長而硬度變大，僅極個別(結構膠H試驗樣)的硬度未變大，甚至14天硬度有所下降。所有的試驗樣中部硬度表現和邊部硬度的明顯不同，在試件一邊接觸空氣下標準條件養護2天的中部硬度幾乎沒有變化。
在標準條件養護2天后，全封閉環境下繼續養護，隨養護時間延長，所有結構膠試驗樣中部硬度仍未明顯上升，且其中4個結構膠試驗樣中部硬度隨養護時間延長而硬度甚至變小。
1.3.2試樣方案的A類試件，多數試驗樣在鋁型材上1天粘結性均有少量不粘，其中結構G、H不粘面積較大，且粘結面積和其中部硬度有一定對應關系。例如結構膠H的1天中部硬度僅為21-23，其1天在氟碳噴涂鋁型材粘結面積為65%。6個結構膠試驗樣養護2天后，大部分均在氟碳噴涂鋁型材100%全粘，但中部硬度較小的結構膠G、H仍有一定面積的不粘現象。6個結構膠試驗樣在全封閉環境下繼續養護到14天，大部分在氟碳噴涂鋁型材仍然保持100%全粘，但中部硬度較小且硬度持續下降到僅17-18、13-14的結構膠G、H仍有一定面積的不粘現象，并且其中結構膠H的的粘結面積僅79%，已不滿足國家標準所規定的粘結破壞面積≤20%[[4]]的要求。
2.2.3 試驗樣和對比樣的比較分析
試驗樣標準條件養護2天內，中部硬度明顯小于邊部硬度，雖然試件一邊有接觸空氣，但是與對比樣相比，試驗樣硬度偏小且硬度差異較為明顯。試件采用的8㎜*38㎜寬厚注膠尺寸，超出了常規雙組分結構膠寬厚比要求的1:1-3:1，可以認為相對38mm寬度，接觸空氣尺寸僅厚度8㎜有可能導致與空氣接觸面積不夠，對于膠縫深部來說，仍處于相對封閉的條件。
在常溫養護2天后全封閉環境下繼續養護，隨養護時間延長直至養護14天，所有試驗樣的中部硬度仍未明顯上升，而對比樣硬度隨養護時間上升，且在養護5天達到較好的硬度值。說明封閉的應用條件對結構膠固化造成了明顯不利影響。
試驗樣在鋁型材上1天粘結性均有少量不粘，且粘結面積和試驗樣中部硬度有一定對應關系。例如結構膠H的1天中部硬度僅為21-23 HSA，其1天在氟碳噴涂鋁型材粘結面積為65%;結構膠H養護2天后仍存在29%的不粘結面積;結構膠H封閉養護養護14天后，中部硬度僅13-14，仍有21%的不粘面積;與之比較，對比樣在養護24h，對鋁材粘結性，粘結面積已不小于99%。由此可見，封閉的應用條件對結構膠粘結性造成了不利影響。在項目施工現場，批量應用中，封閉的應用條件對結構膠粘結性造成的不利影響會明顯放大。
經以上對比分析，封閉條件對雙組分結構膠固化和粘結性均會造成明顯不利影響。
從封閉條件下結構膠固化硬度不隨時間延長增大可以看出，封閉條件下雙組分結構膠的交聯固化反應受到抑制。從割開以后的膠硬度會繼續上升的現象可以看出，封閉條件下雙組分結構及交聯反應受到抑制的原因主要是封閉條件造成的體系中小分子副產物濃度累積上升和反應所需水分無法繼續補充導致的。
3.雙組分結構膠封閉環境下固化特性對工程實際應用的影響
在某幕墻工程單元件加工制作過程中，對養護多日的單元件成品進行割膠檢測時發現：某個批次單元件的雙組分硅酮結構密封膠(以下簡稱為雙組分結構膠)硬度偏低，并且存在局部粘結不良的情況。這表明所檢測單元件結構膠的固化程度并未像預想的那樣隨著養護時間的延長而加深。
該項目所用材料在施工之前在實驗室按GB 16776《建筑用硅酮結構密封膠》附錄B進行了結構膠與實際工程用基材的剝離粘結性試驗，按照推薦使用的底涂液施工可獲得良好的粘結效果。在加工廠大規模施工前按照GB 16776附錄D1.2用實際工程用膠合底涂液對實際工程用鋁型材進行的剝離粘結性測試結果與實驗室結果完全一致，采用底涂可以獲得穩定的粘結效果。加工同時進行拉斷時間試驗的塑料杯中的結構膠固化正常。
在經過一系列對比分析試驗排除了打膠機混膠比例波動、工人操作不規范、密封膠本身產品質量波動和底涂液質量波動后，問題原因聚焦在結構膠接縫設計和打膠養護過程上。
該項目接口設計如下圖左所示，與膠粘結的副框和側面的護邊是一體成型的鋁型材，鋁型材表面為氟碳噴涂。常規設計下，結構膠的寬度為22mm，厚度為8mm，此時寬厚比為2.75:1，并未超出常規設計下的寬厚比要求。
但在實際施工的過程中，結構膠從側面注膠時，幾乎填塞整個“L”型空腔，在注膠過程中側邊溢出的膠并沒有清除，結構膠膠縫相當于由3個不透氣的面(材料分別為玻璃、鋁材和橡膠條)和一個與空氣接觸的面(材料為泡沫棒（詞條“泡沫棒”由行業大百科提供）和耐候膠)構成。如圖2(右)所示，該工程單元板塊結構膠注膠寬度達28-38mm左右，厚度仍然為8mm，寬厚比達近3.5:1~4.75:1。該項目打注雙組分結構膠后會在2至24小時內填塞泡沫棒，并施打耐候密封膠。這樣操作的結果，使得結構膠唯一與空氣接觸的面被封閉，結構膠固化、養護處于相對封閉的使用條件。該項目單元件割膠的結果，養護24小時割膠硬度未達到20，與之對比，暴露空氣下的對比樣硬度為34。單元件割膠出現局部不粘，主要原因是雙組分結構膠在封閉條件下固化程度受到了明顯影響從而影響到粘結性。單元件中硬度未達到20的膠縫，割膠后暴露在空氣中硬度會持續上升，在48小時至72小時硬度會達到35以上，粘結效果也隨之好轉。
該項目最終延長了打注結構膠與打注耐候膠的時間間隔，讓結構膠在空氣中充分固化，最終獲得了較好的固化和粘結效果。
需要指出的是，現行的各個標準中，無論是對結構膠本身拉伸粘結性（詞條“拉伸粘結性”由行業大百科提供）能的檢測，還是GB 16776附錄B和附錄D1.2中規定的粘結性試驗方法，其試件都是結構膠在空氣中養護足夠長的時間、確保結構膠完全固化的情況下進行的，也就是說，只有確保結構膠完全固化，才能發揮其配方設計的強度（詞條“強度”由行業大百科提供）、粘結性等性能。所以，在結構膠的實際應用過程中，確保其可以完全固化是首要條件。在進行結構膠的接縫設計時，無論是單組分結構膠，還是雙組分結構膠，都應讓結構膠有與空氣接觸的表面，以確保結構膠在實際應用過程中能最終實現完全固化，實現設計的拉伸（詞條“拉伸”由行業大百科提供）粘結強度和粘結效果。
現在很多結構膠的膠縫設計，出于美觀原因，將具有透氣功能的雙面貼更換成不透氣的橡膠（詞條“橡膠”由行業大百科提供）條，這對雙組分結構膠的后期固化速度會產生重大影響，要確保這種接縫設計的結構膠完全固化，需要將結構膠的另外一面在空氣中敞開養護更長時間，這會嚴重影響單元件的加工效率。對于雙面貼長時間使用以后發白的問題，可以用透氣的單面貼替代雙面貼，而不建議用不透氣的膠條替代透氣的雙面貼，使結構膠處于封閉環境中，影響結構膠最終的固化程度。
4.結論和建議
1) 雙組分結構膠注膠后處于封閉條件下養護，其固化和粘結會受到明顯影響。固化過程中硬度尤其是膠縫的中部硬度會受到影響而明顯較低，并且其硬度隨養護時間延長并沒有呈現上升趨勢。根據硬度值可認為雙組分結構膠固化程度受到影響，固化程度不足會造成結構膠拉伸粘結性的最大強度值偏低。同時從本文來看固化程度不足，也造成結構膠的粘結性能受到明顯不利影響。
2) 雙組分結構膠在封閉條件下應用需要引起關注甚至足夠重視，雙組分結構膠注膠后處于封閉條件下，固化或粘結受到一定程度影響。如在單元件加工過程中該問題未及時發現，問題單元件一旦應用到項目，有可能導致較大的安全質量風險。
3) 由于該問題是雙組分結構膠注膠后處于封閉條件下，導致影響到固化過程中釋放小分子物質所致。因此在應用過程中，設計方、施工方應盡可能避免注膠后處于封閉條件下。在施工過程中應注意，項目施工中如打注結構膠后立即打注耐候膠，即耐候膠完全封閉了結構膠膠縫，會對結構膠固化造成明顯不良影響。在設計幕墻時，還應注意到膠縫設計尺寸合理性，是否符合標準的要求，比如寬厚比過大膠縫，即導致膠縫與空氣接觸面過小，也會造成注膠后處于封閉條件下。除膠縫尺寸外，設計幕墻時還應從節點結構和材料選擇上考慮，是否注膠后將膠縫置于封閉條件。
4) 隨著單元式幕墻應用越來越多，有的鋁型材采用了一體成型加工的工藝，即帶有結構膠粘結面的鋁框與護邊一體成型。襯墊材料也由多數采用了不透氣的橡膠膠條替代了原來透氣的雙面貼。這些改變讓結構膠注膠后處于封閉條件，會導致結構膠固化不良，存在較大風險。這種設計需要引起高度重視。
5) 基于以上分析，在幕墻設計和應用過程中，應避免將結構膠處于完全封閉條件，保證結構膠有與空氣接觸的機會，確保結構膠充分固化獲得其應有的性能，以保證幕墻的質量與安全。
參考文獻：
[[1]] 來國橋, 幸松民. 有機硅產品合成工藝及應用[M]. 第二版. 北京：化學工業出版社，2018： 611.
[[2]] 來國橋, 幸松民. 有機硅產品合成工藝及應用[M]. 第二版. 北京：化學工業出版社，2018： 631.
[[3]] GB 16776-2005, 建筑用硅酮結構密封膠[S].
[[4]] GB 16776-2005, 建筑用硅酮結構密封膠[S]，附錄B.7.
作者單位：廣州市白云化工實業有限公司
