新型雜化STP-E密封膠的制備及研究

　　前言

　　雜化STP-E密封膠又稱有機硅改性聚醚密封膠、改性硅酮密封膠，是一種以端硅烷基聚醚為基礎聚合物（詞條“聚合物”由行業(yè)大百科提供）的高性能彈性密封膠。雜化STP-E密封膠是隨著近代建筑技術(shù)的發(fā)展，特別是隨著近代建筑材料（詞條“建筑材料”由行業(yè)大百科提供）由剛性向柔性轉(zhuǎn)變過程中發(fā)展起來的新一代彈性密封膠。

　　實踐證明，雜化STP-E密封膠繼承了硅酮和聚氨酯密封膠的優(yōu)點和長處，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性、耐久性、高的抗形變位移能力，良好的粘結(jié)性、涂飾性、環(huán)境友好性、施工性、低粘污性。基于以上優(yōu)異的性能，雜化STP-E密封膠可以應用于建筑工業(yè)、汽車制造、集裝箱制造等領(lǐng)域。

　　1實驗部分

　　1.1主要原料

　　GENIOSIL STP-E30 α-二甲氧基硅烷，GENIOSIL STP-E35 γ-三甲氧基硅烷，瓦克化學，工業(yè)級;聚醚多元醇(PPG)(Mn=1000、2000、4000)，山東藍星東大化工，工業(yè)級;HEXAMOLL DINCH，BASF，工業(yè)級;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，浙江偉博化工科技有限公司，工業(yè)級;活性納米輕質(zhì)碳酸鈣PCC1，美國特種礦物，工業(yè)級;PCC2，日本丸尾鈣公司，工業(yè)級;PCC3，湖北凱龍化工，工業(yè)級;PCC4，嘉維化工，工業(yè)級;活性重質(zhì)碳酸鈣GCC，佛山梅林化工，工業(yè)級;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(A2110)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，邁圖高新材料，工業(yè)級;二月桂酸二丁基錫(DBTL)，天津市百世化工有限公司，工業(yè)級。

　　1.2儀器及設備

　　星系攪拌機、電子拉力機、電子天平、恒溫恒濕箱、真空泵。

　　1.3雜化STP-E密封膠的制備

　　采用瓦克硅烷封端聚醚(STP-E)為基礎聚合物，通過星系攪拌機將活性納米輕質(zhì)碳酸鈣和活性重質(zhì)碳酸鈣分散于STP-E聚合物中，并加入增塑劑、除水劑、催化劑、增粘劑（詞條“增粘劑”由行業(yè)大百科提供），制備單組分脫醇型濕氣固化密封膠，添加比例為：100份的STP-E聚合物，80份增塑劑，150份填料，4~8份除水劑，5~10份流變調(diào)節(jié)劑，4~8份增粘劑，0.2~0.4份催化劑。

　　1.4 測試方法

　　表干時間、彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、彈性回復率測試參照GB/T 13477-2002。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1雜化STP-E密封膠快速固化機理

　　瓦克雜化STP-E聚合物是一類以烷氧基硅烷封端的聚醚。分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈，這一分子結(jié)構(gòu)賦予了雜化STP-E密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，其結(jié)構(gòu)類似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。在濕氣條件下，硅烷結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生脫醇反應交而聯(lián)固化，因此末端的硅烷結(jié)構(gòu)的反應活性決定了密封膠的固化速率。

　　瓦克GENIOSIL STP-E30 (α-二甲氧基硅烷)，GENIOSIL STP-E35 (γ-三甲氧基硅烷)有著不同的末端結(jié)構(gòu)。α-二甲氧基硅烷的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與硅原子上面相連的甲氧基間隔一個亞甲基，推電子結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯的誘導作用會導致甲氧基被活活化而具有較大的反應活性。γ-三甲氧基硅烷分子中二者的間隔為三個碳原子，誘導作用減弱，濕固化活性遠低于α-二甲氧基硅烷。基于此α誘導作用[3]，瓦克GENIOSIL STP-E30在不添加有機錫催化劑的條件下，具有快速固化的特點，可以用于高環(huán)保要求的密封膠的制備。

　　2.2不同聚合物配比的影響

　　STP-E30和STP-E35是兩種分子量相同的大分子聚合物，二者粘度相當，但是STP-E30固化速度更快。分析表1發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，隨著STP-E30添加比例的增大，固化速度變快，彈性模量降低，強度降低，彈性回復率降低，硬度降低，斷裂（詞條“斷裂”由行業(yè)大百科提供）伸長率（詞條“伸長率”由行業(yè)大百科提供）則表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。力學性能的變化主要取決于交聯(lián)密度的變化，STP-E30為含有α-二甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)，一個大分子交聯(lián)反應的官能度為4，而STP-E35交聯(lián)反應的官能度為6，STP-E30

　　表1 不同聚合物配比的密封膠性能對比

　　注：彈性回復率和彈性模量測定條件為60%定伸

　　添加比例的增加將導致產(chǎn)品交聯(lián)密度的降低。聚合物配比主要取決于產(chǎn)品性能的要求，高彈性低模量產(chǎn)品可以添加適當?shù)募哟骃TP-E30的用量，但是過高的STP-E30用量的添加會降低產(chǎn)品的彈性回復率。

　　2.3增塑劑對密封膠性能的影響

　　增塑劑具有高沸點、低揮發(fā)性的特點，增塑劑分子可插入高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈之間的距離和活動空間，改善密封膠的擠出性。目前應用最為廣泛的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP、DIDP、DINP等。但是鄰苯二甲酸酯類塑化劑的化毒性限制了其在一些環(huán)保要求高的環(huán)境和材料中的應用。BASF開發(fā)的DINCH增塑劑是一種環(huán)保型產(chǎn)品，它是由DINP經(jīng)過苯環(huán)加氫反應制得的非鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品，歐洲經(jīng)過嚴謹?shù)亩纠頊y試，可用于高環(huán)保要求產(chǎn)品的添加應用。

　　表2 不同增塑劑對產(chǎn)品性能影響

　　注：遷移性通過9℃烘箱加熱7d測試

　　表2是不同增塑劑對產(chǎn)品性能的影響。數(shù)據(jù)表明采用聚醚多元醇作為增塑劑的產(chǎn)品的強度和伸長率均優(yōu)于DINCH和DOP。主要是由于聚醚多元醇的分子主鏈結(jié)構(gòu)與STP-E聚合物的分子主鏈都是聚醚結(jié)構(gòu)，二者具有很好的相容性，同時聚醚多元醇具有大量的反應活性的羥基，能夠與聚合物末端的烷氧基發(fā)生反應，形成化學鍵作用，能夠顯著的改善產(chǎn)品的力學性能[4]。但是聚醚多元醇的耐水性較差，浸水28天后的力學性能測試表明，產(chǎn)品的力學性能會有大幅度的下降。而DINCH和DOP則表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐水（詞條“耐水”由行業(yè)大百科提供）性，產(chǎn)品的力學性能下降相對聚醚多元醇系列產(chǎn)品要低。但是低成本的DOP的抗移性較差，90℃烘箱中放置7d，可以看到很明顯的液體滲出。所以DOP的添加量要相對其他類型的增塑劑要低才能保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性。綜合各方面的性能發(fā)現(xiàn)，PPg2000作為增塑劑產(chǎn)品的力學性能和擠出性能夠達到一個平衡。DINCH作為增塑劑可以用于耐水性高性能環(huán)保型產(chǎn)品。而DOP則主要用于低成本、環(huán)保要求低的產(chǎn)品。

　　2.4填料對密封膠性能的影響

　　納米活性輕質(zhì)碳酸鈣作為以一種半補強型填料，能夠起到填充和增強作用，同時還能夠提供密封膠所需要的觸變性。通過表面改性，納米活性輕質(zhì)碳酸鈣能與有機聚合物具有良好的相容性。在單組份濕氣固化的密封膠中，活性納米輕質(zhì)碳酸鈣的含水量是一個很重要的指標。活性納米輕質(zhì)碳酸鈣在生產(chǎn)過程中，會混入一定量的水分，經(jīng)過表面包覆改性，一部分的水分經(jīng)過高溫真空脫水（詞條“脫水”由行業(yè)大百科提供）很難除盡，這些水分在后期會緩慢的釋放，使得產(chǎn)品的粘度變大，擠出性變差，影響產(chǎn)品的保質(zhì)期。

　　表3 不同填料對產(chǎn)品性能影響

　　表3的實驗結(jié)果表明，PCC1的各項性能最優(yōu)。PCC3作為填料的產(chǎn)品表觀差，且保質(zhì)期短。實驗結(jié)果表明是PCC3與STP-E聚合物的相容性差，且含水量高。相比其他三種填料，PCC4的增強效果較差。綜合比較，采用PCC1作為填充劑，產(chǎn)品的性能最佳。但是PCC1的價格較高，采用PCC2作為填充劑，在產(chǎn)品性能和價格方面能夠達到一個較好的平衡。

　　2.5偶聯(lián)劑對密封膠力學性能的影響

　　硅烷偶聯(lián)劑是一種帶有反應性官能團的硅氧烷分子。烷氧基能夠與空氣中的水分反應生成活性的硅羥基，硅羥基能夠與基材表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應，形成穩(wěn)定的化學鍵作用。而另一端的反應性官能團同于與聚合物的反應在密封膠和基材之間形成了一種類似于橋梁的連接。同時硅烷偶聯(lián)劑還能夠作為聚合物固化反應的交聯(lián)劑，提高產(chǎn)品的交聯(lián)密度。

　　表4 不同偶聯(lián)劑對產(chǎn)品性能影響

　　由于分子鏈末端烷氧基結(jié)構(gòu)的存在，雜化STP-E密封膠在不使用底涂的情況下，對大部分的金屬、玻璃、塑料等有較好的粘結(jié)性。一定量偶聯(lián)劑的添加能夠有效的改善產(chǎn)品性能，氨基硅烷的加入對STP-E聚合物的交聯(lián)固化有一定的促進作用。從表3可以看出，添加A1110和A1120復配體系的產(chǎn)品表干時間最短，固化促進效果最佳，表干時間可以達到35min。

　　由于偶聯(lián)劑的添加增加了產(chǎn)品的交聯(lián)密度使得產(chǎn)品的拉伸強度、斷裂生產(chǎn)率和彈性模量均有一定程度的提升，采用A2120體系的產(chǎn)品力學性能最佳。

　　3結(jié)論

　　(1) 由于α誘導作用的存在，STP-E30聚合物活性遠高于STP-E35體系，通過末端烷氧基硅烷的脫水縮合，形成有效的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當STP-E30:STP-E35=1:3時，產(chǎn)品的綜合性能最優(yōu)。

　　(2) 采用PPG2000作為增塑劑制備的產(chǎn)品力學性能最佳。而DINCH和DOP系列產(chǎn)品耐水性更佳。

　　(3) 采用PCC2作為填充劑，在產(chǎn)品性能和價格方面能夠達到一個較好的平衡。

　　(4) 氨基硅烷偶聯(lián)劑的添加能夠促進聚合物的固化，采用A1110+ A1120復配體系的產(chǎn)品固化速率最快，采用A2120復配體系的產(chǎn)品力學性能最佳。

　　參考文獻

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