高分子膠粘劑與金屬粘接的界相理論及其研究進展

    關鍵詞:粘接，界相，理論，進展，粘接接頭

    概述：在膠粘劑基體和被粘材料之間存在著一個三維轉變相區，這一相區被稱為界相。在粘接接頭中應力通過界相從一側被粘接體傳遞到另一例被粘接體，而且界相最易受環境影響而導致粘接失效，因此界相對粘接接頭的性能，如強度、剛度、耐候性等起著非常重要的作用。對界相性能、尺寸大小及形成過程機理的認識有助于控制粘接接頭的整體性能。本文介紹了高分子膠粘劑與金屬粘接界相形成的相關機理及研究進展。

    內容:粘接是將不同材料結合在一起形成組件的一種方法，而良好粘接結構的形成取決于膠粘劑與被粘接材料之間是否能形成有效的粘接和粘接接頭的耐久性。近幾十年來，隨著對粘接基本機理的深入研究而形成了多種被粘接材料的表面處理技術，這些表面處理技術促進了粘接科學技術的發展。

    粘接的擴散理論指出，在膠粘劑基體和被粘材料之間存在著一個三維轉變相區，這一相區被稱為界相(inter-phase)[1，2]，1972年Sharpe[1]在描述粘接接頭中膠粘劑和被粘接體之間以及復合材料中增強纖維與樹脂基體之間呈現出的材料性能有別于相鄰基體材料的特殊區域時，提出了界相這一概念。在美國華盛頓召開的美國國家研究論壇上，對界相作了更確切的描述，界相被描述為“從被粘接材料中材料性質發生變化的一點起，通過界面(interface)，到膠粘劑中材料性質達到穩定的一點所經過的區域”[3]。其他的研究工作也指出界相的機械性質與相鄰的基體材料存在著明顯的不同[4～10]。

    界相的性質明顯不同于相應的基體材料，從熱力學觀點上講界相并不是一個真實的相。熱力學認為一個相指的是具有特定化學組成和微觀結構、物理上可區分并可用機械方法分離的實體，但是在界相與相鄰的基體相之間并沒有一個明顯的界限。界相實際上是材料中的一個非均勻區域，在這個區域存在著性能的梯度變化。

    2高分子膠粘劑與金屬接頭的界相理論
    2．1膠粘劑組分的選擇性吸附
    粘接吸附理論提出物理吸附存在于所有膠接接頭中，但是對于粘接體系中不同的組分，金屬對其吸附的速率可能是不同的，這一差異導致了界相中組成的變化。

    Fondeur和Koenig[11]使用顯微傅立葉變換紅外光譜儀，對雙氰胺固化的環氧樹脂粘接金屬鋁的粘接接頭進行了研究。對比了鋁表面經機械處理和陽極化處理2種情況下膠粘劑層中樹脂和固化劑的組分變化，發現在靠近界面處，未經化學處理的鋁表面富集大量的固化劑及其鹽，在陽極化處理的鋁表面固化劑要少于其基體含量，而含有大量未交聯的環氧樹脂分子。該研究結果表明，金屬表面性質和結構的不同會導致對膠粘劑體系中不同組分的選擇性吸附，而由之產生的靠近界面處組分的不均勻性改變了膠粘劑的當量配比，從而在膠粘劑與被粘金屬間形成了界相區。

    2．2膠粘劑對被粘接金屬表面的降解效應
    在形成膠接接頭過程中，被粘接金屬表面上的一些離子會被膠粘劑溶解并擴散到膠粘劑中，這一現象會影響到近界面區域材料的結構和化學性質。

    Roche等[12]對二胺固化的環氧膠粘劑與不同金屬的粘接性進行了研究。試驗結果表明，環氧膠粘劑在鍍金的金屬表面固化時，界相性能與環氧膠粘劑自身固化后的性能一致，但在鋁和鈦金屬表面固化時，界相區膠粘劑的一些性能發生了變化。他們發現鋁離子和鈦離子擴散到環氧膠粘劑內，與固化劑二胺偶合形成有機金屬偶合物。當這些偶合物濃度達到飽和度時會發生晶析。在固化過程中這些結晶物不能完全再溶解，因此改變了膠粘體系的當量配比，更重要的是二胺固化劑與金屬表面也會形成化學鍵；二胺金屬偶合物還會產生有序排列，這些都會影響到界面附近材料的性質，使其不同于膠粘劑本體材料。

    Fondeur和Koenig[11]觀察到了與上述試驗相似的現象，發現從被粘接金屬表面溶解的金屬離子會擴散到膠粘劑中。Maeda等[13]用XPS對金屬與環氧樹脂粘接接頭進行了研究，發現界面附近膠粘劑層中存在相應的金屬離子。

    2．3被粘接金屬表面上的化學反應
    對一些金屬而言，在其表面還存在一些官能團，如鋁表面會有酸性和堿性2類基團，這些基團包括鋁離子、氫氧根離子、氧離子等[14]。鋁離子并不存在于鋁的最外表層，但可以在由氧離子和氫氧根離子組成的表層空隙中發現，這些官能團不僅對膠粘體系中的組分產生選擇性吸附，而且也可能與其中一些組分發生化學反應。

    Dillingham和,Boeri0[15]采用傅立葉變換紅外光譜儀和x射線光電子能譜儀對鋁表面上三乙基四胺固化的環氧樹脂進行了研究．發現三乙基四胺被鋁表面的氫氧化鋁部分質子化。他們認為氧化鋁表面的氫氧根基團對環氧膠粘劑固化的催化效應產生了界相區。

    Ko1lek[16]對鋁表面上的雙氰胺固化的環氧樹脂進行了研究，認為環氧樹脂和固化劑均被吸附到鋁表面并與鋁表面的極性基團發生了反應。Gaillard等[17]則對經不同處理后鋼表面上環氧樹脂的固化速度進行了研究，發現在鍍鋅鋼表面環氧樹脂的固化速度要比在僅機械打磨的鋼表面的固化速度快，由此他們認為是鋅離子的催化效應使環氧樹脂產生了較快的固化速度。Carter等[18]研究也表明由雙氰胺固化的環氧樹脂粘接的鍍鋅鋼接頭比低碳鋼接頭耐拉伸性能要好。借助反射紅外光譜，他們發現氧化鋅和雙氰胺并沒有發生化學反應，而是在鋅和雙氰胺之間發生了氧化還原反應。在粘接過程中，金屬表面的鋅被氧化，而雙氰胺被還原。GsJeon[19]通過AES研究了納米銅涂覆的鐵板與橡膠的粘接性能，發現硫從橡膠向納米銅涂覆的鐵板轉移并與銅反應生成硫化銅粘接層。

    3粘接接頭中界相區的大小
    界相是一個非均勻的、存在性能梯度變化和缺陷邊界的三維轉變區，因此界相區域的大小可以通過測量界相內性能和化學組分的變化來確定[20]。近年來出現了很多測量粘接接頭中界相區域大小的新技術[21～28]。

    Crompton[23]用TEM研究了鋁和環氧膠粘劑的界面區域，發現此區域物理和(或)化學性質不同于膠粘劑本體材料。圖1顯示了2種類型的界相區域，A類界相距被粘接金屬表面50nm，而B類則距被粘接金屬表面0．5μm。

圖1鋁／環氧膠粘劑粘接接頭處界面區域的2種界相

　

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    栗付平等[23,30]，采用原子力顯微鏡(AFM)和納米壓痕計研究了環氧樹脂與鋁之間的界相。通過研究壓痕載荷與壓痕位置、深度之間的函數關系，表征了粘接接頭中鋁表面納米尺度范圍內的性能變化，發現樣品中存在一個大約400nm的柔性界相。

    一般認為粘結接頭界相區厚度很小，在幾納米到幾微米范圍內。但Roche等[10]的研究結果表明在二胺固化的環氧膠粘劑和鋁界面處存在著更大的界相。他們發現膠粘劑玻璃化轉變溫度(Tg)與膠粘層厚度有關，并認為這可能是由于膠粘劑與水合金屬氧化層反應形成了界相。界相中膠粘劑的Tg變化可達30℃，這是由于在粘接接頭處形成了界相的緣故。界相可以擴展到離被粘接金屬表面700μm處，如圖2所示。

　

圖2鋁表面經不回方法處理后?界相處L與其厚度的函數關系

    Williams和栗付平[30]重復了Roche的研究工作，卻認為如此厚的界相可能是在硫化過程中硫化劑的揮發造成的，當膠粘劑夾在2層鋁片之間時并無此現象發生。

    4結論
    膠粘劑和被粘接金屬之間界相區的性能對粘接接頭的性能起著非常重要的作用，因此，有必要發展一些新的技術來表征、控制界相區的性能及其大小。有關界相的研究報道很多，而且界相的形成本質及其性質一直是研究的熱點。由于界相的尺寸非常小，加之此區域應力、應變難以分析等因素阻礙了對界相相區的進一步研究。

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