納米顆粒在膠粘劑改性中的應用

　　
　　作者：楊種田1，朱麗婭 1，程慧2，(1.三峽大學理學院，湖北宜昌443000;2.襄樊市建設工程質量檢測站，湖北襄樊441003)
    作者簡介:楊種田(1971一)，男，碩士，武漢大學在讀博士，主要從事納米材料科學研究。

    1  納米顆粒的基本物理效應和化學性質
    納米 科 學 技術(Nano一ST)是20世紀80年代末期誕生并正在崛起的新科技[1]，其基本涵義是在納米尺寸(10-9——10-7m)范圍內認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創制新的物質。納米材料和技術是納米科技領域最富有活力、內容極為豐富的學科。納米材料的基本單元可分為3類:零維、一維和二維。納米顆粒屬于零維納米材料，通常指顆粒尺寸為納米量級的超細微粒，其尺度大于原子團簇，小于通常的微粉，一般在1一l0nm之間。納米顆粒具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應等，因而呈現出許多特有的性質。在物理、化工、醫藥及新材料等方面有廣闊的應用前景。
    當顆粒尺寸進入到納米級時，顆粒尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小，晶體的周期性的邊界條件將被破壞，非晶態納米顆粒的表面附近原子密度減小，導致小尺寸效應。由
于納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子所占比例增大，原子配位不足，使這些表面原子具有高的活性，很容易與其他原子結合，從而引起納米粒子表面原子輸運和構型的變化，帶來許多新的物理化學現象。比如，納米粒子的吸附性
比相同材質的大塊材料更強。另外，納米粒子的表面活性使得他們很容易團聚在一起，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體。這些基本的物理、化學性質在納米顆粒改性膠粘劑的研究和試驗中起著至關重要的作用。

    2 納米顆粒在膠粘劑改性中的應用
    2.1 在聚氨醋膠粘劑中的應用
    聚氨 醋 膠 粘劑有很多優點，在膠粘劑中引入納米粒子可進一步提高其剝離強度和剪切強度，耐熱性也得到顯著改善。
    納米 碳 酸 鈣可用于聚氨醋膠粘劑的復合改性。上海新風化工研究所[2]以端NCO基聚氨醋預聚體為甲組分，固化劑E一0為乙組分，制備了三元乙丙(EPDM)橡膠基雙組分防水材料專用膠粘劑，其中加人納米CaCO3粉，使膠粘劑的老化性能、拉伸強度、剪切強度等性能均得到了不同程度的提高。清華大學曾研究了納米CaC03粉對硅酮改性聚氨醋密封膠的力學性能和流變性能的影響，結果表明，納米CaC03粉較重質CaC03制得密封膠的彈性和觸變性都要好。
    納米SiO2:粉能有效改善水性聚氨醋的性質，主要有物理改性和化學改性。物理改性簡單易行，成本低。孫多先[3]等制備了SiO2水性聚氨醋(wpU)無機一有機納米復合乳液。SiO2粒徑約60nm，分散于WPu膠束內部，膠束良好的包覆作用抑制了納米粒子的團聚，從而可使復合材料中的納米粒子保持良好的穩定性和較小的顆粒。分析表明，該水性膠既保持了原有水性聚氨醋良好的粘合性、成膜性和無污染性，又大大提高了其粘接性能，使這種材料在粘合劑、汽車底漆、金屬涂料等領域有著廣泛的應用前景。
    納米 級 金 剛石粉是用爆炸技術合成的新材料，不但具有納米材料的特性，還有高強度、低摩擦因數及耐磨性好等特點。北京天工表面材料技術有限公司[4]制備了納米金剛石聚氨醋膠粘劑，當納米金剛石加入量為8%時，耐磨性可增加1.24倍，拉伸強度提高27.5%。若加人量過大，耐磨性和拉伸強度反而下降。
    劉桂 霞 [5] 等采用納米微粒直接分散法合成了納米二氧化飾(CeO2)/離子聚氨醋水分散液，納米CeO2粒子呈單分散狀態均勻分散在聚氨酷中，平均粒徑35 nm。結果表明，隨著納米CeO2含量的增加，水分散液的勃度降低，從而提高了該材料的應用性能。
    2.2 在酚醛樹脂膠粘劑中的應用
    酚醛 樹 脂 由于含有大量苯環以及固化后形成高度交聯結構，所以韌性很差。馬J國冶等〔6〕采用加人丁睛彈性納米粒子(NBENP)的方法，制備了具有高韌性和高耐熱性的甲階酚醛樹脂。NBENP是一種全硫化粉末橡膠，由于它和酚醛樹脂之間的反應加強了界面連接，加之其粒徑小，增大了比表面積和界面面積，形成很強的界面相互作用，使得酚醛樹脂在承受載荷時，抵抗變形和傳遞應力的能力加強，因此體系的強度增加。并且發現NBENP改性酚醛樹脂的沖擊斷面是大
大小小的橡膠粒子引發的微裂紋，橡膠粒子的空洞化現象明顯。這些都會消耗大量能量，使基材的韌性提高。
    2.3 在環氧膠粘劑中的應用
    環氧 膠 粘 劑存在著固化后內應力大、質脆、耐疲勞性/耐沖擊性差等缺點，因而環氧膠粘劑的增韌改性一直是國內外研究的熱點。一般無機物填充聚合物提高材料剛性的同時會降低其韌性，但納米材料卻能夠兼顧二者。原因在于納米粒子能均勻地分散在基體中，當基體受到沖擊時，粒子與基體之間產生銀紋，同時粒子之間的基體也產生塑性變形，吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。另外，納米粒子的比表面積大，粒子與基體的界面變大，產生微裂紋和塑性變的效應更強，從而吸收的沖擊能更多，增韌效果更顯著。
    李曉 俊 等 將粒徑為40nm的活性碳酸鈣加人環氧樹脂中，環氧樹脂固化物的彎曲強度、拉伸強度、彎曲彈性模量、斷裂伸長率、邵氏硬度等均隨著納米碳酸鈣用量的變化而變化。在添加量為0.1一20份范圍內，其固化物各項力學性能都呈增加趨勢。這是由于納米碳酸鈣粒子細，能與環氧樹脂有充分的相界面接觸，環氧樹脂固化時，納米粒子充分地填補了樹脂間隙。同時納米碳酸鈣所帶的活性基團可能參與環氧樹脂的固化反應，在環氧間隙間充當柔韌鍵，緩解
應力集中，使環氧樹脂膠的性能明顯改善。
    陳名 華 川 等制備了納米Ti仇/環氧樹脂膠，研究了不同制備方法和納米TIO:的含量對環氧樹脂膠的力學和熱力學性能的影響。納米Ti02加人到環氧樹脂膠后，能顯著提高該膠的力學性能、玻璃化溫度、微波固化強度，其最佳用量為
3%。王霞等通過溶膠一凝膠的方法使正硅酸乙醋在環氧樹脂中形成納米5102相，納米粒子粒徑約60nm，均勻地分散在環氧樹脂中，使環氧樹脂膠粘劑具有很好的抗流淌性，且不降低環氧樹脂的粘接性能。

    3 結語
    綜上 所 述 ，納米材料的應用是對膠粘劑性能進行改進的有效手段，使其相關性能得到很大提高。納米顆粒材料在膠粘劑的改性中有著重要地位和廣闊的應用前景，必將使膠粘劑的發展進人一個嶄新的階段。

    參考文獻
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    [7」李曉俊，劉小蘭，葉超，等納米CaCO3改性環氧膠粘劑「J] ·青島科技大學學報，2005，26(5):421一427.
    [8]陳名華，姚武文，汪定江，等.納米Tio:對環氧樹脂膠粘劑性能影響的研究「J].粘接，201一)4，25(6):12一巧.
    [9]王霞，李姜米 510 :[ J]余云照一種新型環氧樹脂流變改性劑一納新產品·新工藝，21(1):24一26.

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