丁腈橡膠

　　丁腈jing橡膠是由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得的，丁腈橡膠主要采用低溫乳液聚合法生產，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強。其缺點是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低。 丁腈橡膠主要用于制造耐油橡膠制品。
　　簡介
　　nitrile butadiene rubber 　　
由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性則相應下降。它可以在120℃的空氣中或在 150℃的油中長期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復印等行業中成為必不可少的彈性材料。
　　基本性能
　　丁腈橡膠具有優良的耐油性,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁晴橡膠的缺點是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。
　　主要用途
　　丁腈橡膠主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管等，也用于制作膠板和耐磨零件。
　　其他
　　丁腈橡膠的并用 　　
　　丁腈橡膠的極性非常強，與其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡膠、改性酚醛樹脂、聚氯乙烯等極性強的聚合物，特別是和含氯的聚合物具有較好的相容性，常進行并用。另外，為改善加工性和使用性能，丁腈橡膠也常與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠并用。應當指出：丁腈橡膠的特點是耐油性好，與其它聚合物并用（除聚氯乙烯之外）都存在降低耐油性的趨勢。 　　
　　高性能氫化丁腈橡膠
　　隨著汽車工業的發展，對汽車燃料和潤滑系統以及發動機所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。長期以來，汽車工業一直使用耐油性較好的丁腈橡膠，由于其自身的缺陷，只能在120℃以下長期使用；而且，因耐臭氧、耐候和耐輻射性能較差，滿足不了汽車等機動車輛對發動機的密封要求 。氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠的加氫產物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化學品腐蝕性，又具有良好的壓縮永久變形、耐熱和耐低溫性能，可用于制造苛刻條件下使用的密封制品。本工作研究了硫化劑、助硫化劑和炭黑對HNBR的壓縮永久變形、拉伸強度等性能的影響。
　　發展分析
　　丁腈膠因耐油、耐熱性能和物理機械性能優異，已經成為耐油橡膠制品的標準彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域，目前國內產不足需，年進口量約4萬噸。2001年全球丁腈膠總年產能力約65萬噸，分布在17個國家和地區。其中，中國周邊地區年產能力約27萬噸，占世界總年產能力的40%，除印度外均是中國主要進口來源地。中國目前有3套裝置：一是中石油蘭化公司早期從前蘇聯引進采用高溫間歇乳液聚合技術的硬膠裝置，年產能力約0.45萬噸，可生產3個牌號；二是中石油吉化公司從日本引進丁苯膠裝置的1條生產線改造而成的丁腈膠裝置，采用多釜串聯、低溫乳液聚合工藝，年產能力為1萬噸，可生產5個牌號；三是蘭化公司近年從日本引進的年產1.5萬噸低溫乳液聚合裝置，可生產高、中、低含腈量的9個牌號軟膠。2002年，中國丁腈膠生產能力為2.95萬噸，產量為2.5萬噸，開工率約85%。
　　丁腈膠最大的用途是生產耐油膠管及阻燃輸送帶，其消耗量約占總消費量的50%；其次是密封制品，其中約半數為汽車密封制品；在電線電纜、膠粘劑、印刷和箱包制品等方面也有應用。另外，丁腈膠與其他材料共混改性成為目前研究熱點。利用動態硫化技術等技術，可以制備丁腈膠/聚氯乙烯、丁腈膠/聚丙烯、丁腈膠/乙丙膠、丁腈膠/聚苯乙烯、丁腈膠/氯磺化聚乙烯、丁腈膠/聚酰胺、丁腈膠/丁基膠等共混產品，其中丁腈膠/聚氯乙烯共混膠用途最廣泛，主要應用于電線電纜行業。隨著通訊業快速發展，在海底電纜領域對乙丙膠/聚丙烯有較強競爭力。目前國內有近萬家電線電纜企業，每年丁腈膠/聚氯乙烯消耗量很大。另外，該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件和模壓零件、發泡絕熱層、膠圈、防護涂層等方面。 　　
　　隨著2000年蘭化公司新裝置建成投產，中國丁腈膠年產量逐年增加，市場占有率也在不斷提高。而國內需求量也在快速增加，產量增加仍不能滿足快速增長的需求，每年仍需要進口相當數量。2000年國內產量為0.86萬噸，進口3.45萬噸，消費量為4.31萬噸，國產品市場占有率約19.8%；2001年國內產量2.19萬噸，進口4.56萬噸，消費量為6.75萬噸，國產品市場占有率為32.4%；2002年國內產量為2.5萬噸，進口3.71萬噸，消費量為6.21萬噸，國產品市場占有率為40%。中國進口產品主要來源于日本、韓國、俄羅斯及中國臺灣省，進口牌號達數10個品種。據中國石油和化工協會統計數據表明，從1995年～2002年，中國丁腈膠年均消費增長率約12%，預計2003年～2005年國內需求仍將保持年均8%左右的增長速度，2005年國內丁腈膠需求量將達到7萬噸。國內不僅從數量還是品種看都不能滿足需求，即使3套裝置全部滿負荷運轉，也僅占總消費量的40%左右，而差距更大表現在品種與牌號上面。目前國內僅能生產10余個品種，而需求達到幾十個品種，因此國內丁腈膠工業發展任重道遠。為此，建議：首先，中國加入WTO后，給丁腈膠工業發展帶來了機遇和挑戰。通過對3套裝置調查的情況看，在受到外國產品嚴重沖擊和原料價格上升的同時，產品仍存在一定利潤空間。而且中國橡膠加工業快速發展，橡膠制品出口量有所增加，預計國內未來丁腈膠需求量將遠超過預測量，因此國內有必要引進技術再建設規模化丁腈膠裝置。
　　第二，由于國內丁腈膠裝置全部是引進的，在裝置建設和運行中存在的一些問題仍沒有得到完全解決。面對國際原料價格起伏不定和國外產品沖擊，加快對引進技術消化吸收，提高裝置競爭力非常關鍵，如國內產品膠濕斑多，產品水分含量超標，裝置物耗和能耗偏高，導致生產成本升高。另外，用于浸漬產品的丁腈膠乳自給率太低，目前主要依賴進口，而且進口量快速上升，如2001年、2002年國內進口量分別為0.84萬噸和1.1萬噸。只有在消化引進技術基礎上加以創新，才能保證我國3套裝置穩定運行，并為今后引進裝置快速達標生產積累寶貴經驗。 　　
　　第三，隨著蘭化最近1套引進裝置投產，國內丁腈膠品種牌號有很大增加，為國內用戶選用合適的國產牌號提供了很大方便。但國內牌號仍不能覆蓋市場上的暢銷牌號，要想與國外產品競爭，應該努力使現有品種性能達到國外同類產品水平的同時，針對需求，積極開發其他牌號以及性能獨特、附加值高的特種產品。目前國內已經開發成功的氫化丁腈膠和粉末丁腈膠，應進一步提升生產技術，盡快實現產業化。尤其是要加快發展目前需求增長迅速的汽車用丁腈膠制品。隨著車輛發動機溫度提高及耐油制品使用環境的苛刻，要研制開發出多個適合現代汽車工業發展的品種。 　　
　　第四，應對中國丁腈膠產品進行全面的性能評價，包括加工性能分析測試與評價，從而為下游加工企業提供技術服務，并提供丁腈膠加工應用、市場推廣服務；研究開發中國專用丁腈膠的混煉膠配方和工藝；根據中國國情和區域消費需求不同，建立靈活多變的銷售模式和網絡。最終使中國丁腈膠生產、開發與市場需求相結合，促進其生產與應用技術全面提高。 　　
　　生產工藝特點：①單體丙烯腈極性較強，致使在聚合過程中膠乳不太穩定，丙烯腈用量越大，膠乳的穩定性就越差。②介質的堿性或酸性太強或聚合溫度過高都會引起氰基的水解，即：生成的酸會破壞乳化劑，這也是導致乳膠不穩定的原因之一。③上述水解反應的中間產物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下，都可能進行交聯反應，使產品質量變壞。④丁二烯與丙烯腈的競聚率相差頗遠（在40℃時分別為0.3和0.02）,因此，共聚物中單體的組成及分布，對轉化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。
　　制法
　　丁腈橡膠于1930年首先由德國進行研究，在1931年制成丁二烯與丙烯腈的共聚物，發現其具有優異的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德國I.G.Faben公司投入工業化生產，以商品名BunaN問世。1941年美國也開始大規模生產。此后不久，一些國家也相繼開始生產丁腈橡膠，現在世界上已有很多國家能夠生產各種牌號的丁腈橡膠。丁腈橡膠除具有優異的耐油性之外，還具有耐老化、耐磨耗、低透氣和凝聚力高等特點，因此其應用領域是多方面的。丁腈橡膠的需要量在全部橡膠需要量中所占的比例隨各國的具體情況而異，一般工業先進國家約占2．5~3．5%，發展中國家的比例稍低一些。
　　法 　　
　　（一）原料 　　
　　丁腈橡膠聚合用單體為丁二烯和丙烯腈。聚合用輔助原料有如下幾種。 　　
　　聚合引發劑為：熱聚合采用無機過氧化物（如過硫酸鹽）；冷聚合采用氧化還原引發劑（如過氧化氫和二價鐵鹽共存的催化體系）。聚合度調節劑為長鏈烷基硫酸等乳化劑為陰離子表面活性劑、松香酸皂和脂肪酸皂等。電解質為氯化鉀、磷酸鈉和硫酸鈉等。聚合終止劑為氫醌類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。 　　
　　（二）聚合 　　
　　丁腈橡膠制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。現僅就乳液聚會法介紹如下。 　　
　　1．配方及工藝條件 　　
　　聚合配方及工藝條件如表7－2和表7—3所示。 　　
　　2．聚合工藝過程 　　
　　（1）碳氫相、水相、助劑的配制將一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均勻，制成碳氫相。在乳化劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相。并配制引發劑等待用。將碳氫相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在攪拌下經充分乳化后送入聚合釜。 　　
　　（2）聚合往聚合釜內直接加入引發劑，在一定溫度的釜內進行聚合反應,爾后分批加入調節劑，以調節橡膠的分子量。聚合反應進行至規定轉化率時，加入終止劑終止反應，并將膠漿卸入中間貯槽。 　　（3）脫氣經過終止后的膠漿，送至脫氣塔，減壓閃蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加熱及 　　
　　注：工藝條件聚合溫度為13℃。 　　
　　真空脫出游離的丙烯腈。丁二烯經壓縮升壓后循環使用，丙烯腈經回收處理后再使用。 　　
　　（4）后處理經脫氣后的膠漿加入防老劑D，過濾除去凝膠后，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即得成品橡膠。經干燥后的橡膠含水量應低于1%，成品膠一般每包重25kg。
　　粉末丁腈橡膠
　　粉末丁腈橡膠HTD-28具有原膠含量高，隔離劑含量低，非橡膠成份少，耐水性好，儲存穩定；粉末細小，易于分散，便于與基質材料摻混，可直接進行擠出或壓延，使用方便、省時、節能；可直接加工成橡膠制品，也是PVC、ABS、環氧樹脂、酚醛樹脂等的優良改性劑，能有效提高丁腈橡膠的使用性能。 　　PVC、ABS、環氧樹脂、酚醛樹脂等產品的耐油性、熱塑性彈性體的回彈性能和壓縮永久變形性能、耐彎曲性能，還能減少增塑劑的揮發損失，提高制品壽命，與PVC共混后可以替代硫化橡膠使用。 　　技術參數 　　
　　項目 技術指標 　　
　　外觀 白色粉末 　　
　　比重g/cm3 0.98 　　
　　丙稀腈含量% ≤28 　　
　　粒徑mm <1.0 　　
　　門尼粘度(ML1+4,100%) 50 　　
　　凝膠含量% 10～30 　　
　　易揮發物% 0.5Max 　　
　　分子結構 線性/非交聯 　　
　　聚合方法 冷聚合 　　
　　產品用途 　　
　　與PVC有極好的相溶性，可以任意比例共混，可提高PVC制品的耐油、耐寒、抗老化抗濕滑等性能；還可使PVC發泡制品的微孔更加均勻，密度更小，而保持物理機械性能良好； 　　
　　對酚醛樹脂有增塑作用，作為摩擦材料的組分可用于各種工業和軍用部件中機械傳動裝置的摩擦片，降低磨耗量，增大摩擦系數； 　　
　　與環氧樹脂有良好的相溶性，可制成橡膠—樹脂結構型膠粘劑，具有良好的耐油性、耐屈撓性和較高的粘結強度，廣泛用于汽車工業耐油部件和海綿材料的粘合； 　　
　　用于鞋類產品，可以提高防滑性（可與TPR媲美）。 　　
　　包裝儲存 　　
　　20kg硬紙桶或25kg紙袋包裝。儲存于陰涼干燥通風處，防凍防雨防暴曬，儲存溫度5℃～40℃，存放期：24個月。 　　
　　粉末丁腈橡膠HTD28與進口P830型丁腈比較 　　
　　摻混材料配比 材料名稱 HTD-28 進口P830 　　
　　PVC（2500） 100 100 　　
　　穩定劑（Ca-Zn） 5 5 　　
　　DOP 75 75 　　
　　BaSt 0.6 0.6 　　
　　HSt 0.5 0.5 　　
　　活性鈣 50 50 　　
　　ESBO 3 3 　　
　　TNPP 0.5 0.5 　　
　　丁腈膠粉 15 15 　　
　　測試結果 拉伸強度,MPa 16.9 15.7 　　
　　斷裂伸長率,% 342 345 　　
　　100%定伸強度 7.75 6.3 　　
　　200%定伸強度 12.0 10.0 　　
　　300%定伸強度 15.6 13.9 　　
　　注：粉末丁腈橡膠HTD-28除斷裂伸長率外，其余指標均優于P830。 　　
　　典型應用配方1 　　
　　材料名稱 制動器摩擦塊 載重剎車帶(塊) 柔性剎車帶(塊) 載重柔性剎車帶(塊) 　
　　石棉 30～40 200 200 400 　　
　　粉末丁腈橡膠 10～20 8～10 90～100 90～100 　　
　　酚醛樹脂 7～10 80～100 40～60 　　
　　黃銅切削 7～10 　　
　　白碳黑 7～10 5 15～20 　　
　　硫磺 0.2～0.4 5 2 　　
　　促進劑M 0.2～0.4 1.5 1 　　
　　重晶石 130～150 15～20 　　
　　摩擦粉 20～30 　　
　　硬脂酸 5 15～20 　　
　　防焦劑 1 0.5 　　
　　典型應用配方2 　　
　　材料名稱 擠出型材 擠出軟管 汽車儀表盤 PVC墊 
　　丁腈橡膠片 　　
　　PVC 100 100 100 100 　　
　　粉末丁腈橡膠 15～20 40～60 20～30 15～25 　　
　　增塑劑DOP 70～90 80～100 15～25 60～80 　　
　　鋅鋇穩定劑 3 1.5 3 　　
　　有機磷酸脂 1 0.5 　　
　　輕鈣 10～20 　　
　　硬脂酸鈣 2～4 0.5 1 　　
　　著色劑 2～4 0.5 2～4 　　
　　環氧大豆油 4～6 4～6 　　
　　硬脂酸鉛 0.5 　　
　　硫酸鋇 4～6 1.0～2.0 　　
　　ABS改性劑 2 　　
　　二氧化鈦 4～6 　　
　　加工助劑 0.5