焊接鈹使用的鋁及Al-Si合金填充材料?

　　1引言
　　鈹與鈹直接熔化焊，容易在冷卻過程中產生凝固裂紋。鈹的這種開裂缺陷往往導致焊接失敗。另外，如果不加填充材料進行鈹的焊接，即或是采取合理的焊接方法及工藝參數，也還是難以使鈹的焊接獲得成功。這說明鈹焊接在工藝上實現的難度很大。其主要原因是：鈹直接熔化焊接，相當于鑄造冶煉過程，容易使熔化區形成粗大的柱狀晶結構，加之鈹材料的脆性和復雜的熱物理性質的共同作用，不能承受焊接熱應力及熱變形的作用。在焊接過程中還由于鈹在高溫狀態要與周圍環境的氣體介質發生冶金化學反應，使鈹焊縫再次受到污染。這些污染物通過焊接攪拌進入熔池中，并以夾雜物的形式存在于焊縫之中，使本來就很難焊接的鈹更是雪上加霜。早在20世紀50年代末，在鈹焊接的初創時期，國外曾經采用過不加填充材料進行鈹的熔化焊接[1]。所使用的焊接方法是當時比較先進的真空電子束焊接和氣體保護焊接，在焊接過程中還實行了預熱措施。結果表明，采用不加填充材料進行鈹的直接熔化焊接的措施，絕大多數焊接實驗沒有取得成功，雖然偶有個別焊接試樣沒有開裂，但其工藝的控制措施相當復雜。在20世紀80年代，國外用激光束在開展鈹的點焊試驗時，也沒有使用填充材料，其結果導致焊接成功的比例也沒有明顯增加。根據這種情況，人們設法使用填充材料焊接鈹，只要添加合適的焊接填充材料，在輔以合理的焊接方法及合適的工藝，就能使焊接成功的幾率大大增加。其成功之主要原因是填充材料抑制了鈹焊縫的結晶微裂紋，防止鈹焊縫開裂。下面就鈹焊接使用填充材料的基本選擇原則、種類以及填充材料與鈹在焊接過程中的相互作用等問題展開分析和討論。

　　2填充材料的選擇原則
　　采用什么金屬或合金作鈹的焊接填充材料是鈹焊接成功的關鍵。早在20世紀60-70年代，從事鈹焊接的工藝研究人員就對鈹焊接使用的填充材料進行了大量的研究工作[2,3,4,5]。并在當時使用了比較先進的EB(電子束)焊、TIG(氬弧)焊接技術進行實驗驗證。后來在激光技術發展趨于成熟后，又開展了鈹的激光焊接研究。激光焊接在使用填充材料方面，引用了電子束焊和TIG焊的研究成果。通過對實驗技術的總結和理論分析，形成了鈹焊接填充材料的選擇原則，歸納起來有下面3條：
　　1) 填充材料在液態下能夠很好地潤濕鈹母材。
　　2) 所使用的填充材料不能與鈹在高溫下形成脆性的金屬間化合物。
　　3) 填充材料的熔點最好低于鈹母材的熔點。
　　根據上述三條基本原則，在選擇鈹焊接填充材料時，首先考慮到與鈹能形成共晶合金的一些金屬及合金，如純鋁、Al-Si合金等。

　　3鋁及Al-Si合金填充材料的性能分析
　　根據鈹的二元合金相圖[6]理論和實驗研究都表明，比較好的填充材料應能與鈹形成共晶型合金的一類金屬材料。最好避免使用與鈹形成金屬間化合物的材料。到目前為止，鈹的釬接焊使用過的填充材料只有純鋁、Al-Si合金、Al-12Si-1.5Mg合金、純Ag、Ag-Cu合金等很少幾種材料，但使用最多的是鋁合金填充材料。
　　3.1純鋁填充材料物理化學性能和核性能
　　純鋁是一種低密度材料，鋁在地球上的儲量相當大，制造和冶煉鋁的技術在目前研究得比較深入。其實，鋁材在20世紀中期就已經系列化，因此，用鋁作鈹的焊接填充材料，其價格很便宜。鋁在元素周期表中位于第三周期ⅢA族元素，原子序數為13，原子量為26.98154，鋁原子的外圍電子構型為3S23P1。鋁的13個電子在各層軌道上分布為1S22S22P63S23P1。如果同時失去2個3S電子和1個3P電子，則生成二價鋁離子(Al2+)。如果失去1個3P電子，則生成一價鋁離子(Al+)。低價鋁離子在低溫下通常是不穩定的。鋁為面心立方晶格金屬，其晶格參數為4.04956×10-10m；當體積為999.6mm3/mol原子時，其密度為2.6987g/ cm3；鋁的比強度(抗拉強度和密度的比值-σb/γ)高。導熱和導電性能良好，其熱導率大約是不銹鋼的10倍。固體鋁在室溫下的熱導率為2.35-2.237×10-2W/(m.K)；在熔點附近，熱導率將減少到2.1×10-2W/(m.K)；液體鋁的熱導率比固體鋁要小得多，在熔點附近只有0.9×10-2W/(m.K)；在1250K時，增至1.0×10-2W/(m.K)。鋁對光和熱具有強烈的反射能力，可反射95%的熱線。純鋁沒有磁性，不會產生附加磁場。鋁的延展性可達25%，可采用鍛造、擠壓和輥軋的方法加工成焊絲或片狀材料。鋁有吸附環境水氣之能力，其高溫熔體具有強烈的吸氫能力。
　　鋁的熔化熱和熔化熵：在933K時，鋁的熔化熱為10.71±0.21KJ/mol原子(或396J/g)；熔化熵為11.5J/(mol原子.K)。鋁的蒸發熱為306KJ/mol原子(或113J/g；)；蒸發熵為112J/(mol原子.K)。

　　比熱容：在298-933K區間，固體鋁的熱容隨溫度的改變而成線性關系
　　Cp=a+bt (1)
　　式中，a=4.94，b=2.96×10-3。液態鋁的熱容大約為31.76J/(mol.K)。隨著溫度的升高而增大。
　　從核性能考慮,鋁的熱中子吸收截面為0.22靶。用純鋁作填充材料焊接鈹時，純鋁與鈹熔化凝固結晶，發生共晶反應，所形成的合金為二元共晶合金。但在實際焊接中，焊縫的組織存在許多偏析，這取決于鈹和鋁的熔化量。經分析，焊縫存在共晶成分或偏離共晶點的過共晶成分一側。在實驗中還發現，用純鋁作填充材料，其高溫熔化后的流動性不如Al-Si合金的好，填隙能力要比Al-Si合金差一些。

　　3.2鋁的氧化污染狀況分析
　　在室溫下，鋁即存在明顯的氧化趨勢。鋁表面的氧化反應，實際上在2h后就會明顯減弱，這時的氧化膜厚度為2.5-5.0nm。在濕氣存在的情況下，氧化膜厚度可達10nm。經過14天以后，氧化膜的厚度趨于穩定。鋁中一般含有0.002-0.02(質量)%氣體，表面存在的一薄層氧化物，在焊接前如果清理不干凈，這些氧化物可在焊縫中形成氧化物夾雜。在室溫下，鋁表面形成致密的Al2O3氧化物，其結構為非晶態。鋁表面Al2O3氧化物的厚度為2-10nm，隨著溫度的增加，氧化物的厚度要不斷增加，當溫度為500℃時，氧化膜的厚度增長到30nm；溫度到達或者接近熔點時，氧化物的厚度可增至到200nm左右。Al2O3氧化物顯示出與純鋁完全不同的性質，隨著溫度升高，Al2O3氧化物要產生α、β、γ和γ＇相變，700-710℃轉變為γ- Al2O3。當溫度高于900℃時，開始轉變為α-Al2O3結構。而純鋁從室溫到熔點并不發生相變。不管Al2O3氧化物的化學成分和相產生何種變化，鋁表面上總有一些或少量氧化物存在，了解了Al2O3氧化物的一些表面特性對鈹的焊接是有意義的。鋁與氧有很強的相互作用能力并經歷3個不同的作用過程：
　　(1)氧在新鮮干凈的鋁表面碰撞接觸(物理吸附)；
　　(2)通過化學作用生成一層離解的氧化膜(化學吸附和化學反應)；
　　(3)氧化膜隨時間的延長而增厚。
　　Al2O3氧化物具有如下一些特性：(1)Al2O3氧化物的保護特性良好，在一定的氧化階段，可憑借氧化物的這種特性防止鋁與氣體的進一步作用；(2)化學穩定性和高溫穩定性好，在進行焊接時，從Al2O3氧化物還原鋁幾乎不可能；(3)熔化溫度高，在鋁填充材料和鈹材料早已熔化，Al2O3氧化物還處于固態；(4)Al2O3氧化物在液態鋁和固態鋁中的溶解度低，塑性比鋁低，具有較高硬度和脆性；(5)線脹系數僅為鋁的1/3，在焊接加熱時，Al2O3氧化物有時會產生開裂；(6)Al2O3氧化物吸附水汽的能力比較強。
　　鋁在液態下對氫有很高的溶解度，有資料報道[7]，鋁合金中的氫含量可占85%以上。如在固態下為0.034ml/100g Al,在液態的溶解度為0.65ml/100g Al。二者相差了19.1倍。鋁中氫的主要來源于鋁液與水蒸汽的反應，液態鋁中氣體分壓之比為：PH2/PH2O=7.3×1014，表明即使PH20很小，平衡的PH2也可達到很大。當鋁液溫度升到727℃時，在相當于干燥空氣條件(PH2O=2.59×10-20Pa)鋁液也能跟水汽發生反應。這說明,即或是相當干燥的環境或干燥容器的器壁對鋁液來說都是潮濕的，也還會使其吸氫。
　　Al2O3氧化物在焊接攪拌力的作用下，多以夾雜物的形式存在于焊縫中。研究表明：鋁液中的氧化物與氣體氫之間存在共生關系。鋁很容易被Al2O3氧化物和氣體氫污染，因此，兩者在鋁液中很難去除。液相鋁表面上的氧化膜緊靠鋁液的一層是致密的，對鋁液具有保護作用。但靠外側的氧化膜則是疏松的，氧化膜內存在Φ5-10 nm的小針孔，被氫、空氣、水汽所占踞。因此，氧化鋁膜中通常至少含有1%-2%的水汽。這樣看來，Al2O3氧化物對焊接氣孔的形成起著重要作用。氫依附于氧化物生核主要是從熱力學方面考慮的，對于鋁處于高溫下的氧化物與氣體之間的行為及相互作用機制，必須從氧化物的特性和結構出發進行分析。按氧化物的形態可分為3大類：1)出現分布不均的大塊氧化物(>20μm)，此類氧化物的危害性極大，但容易去除；2)產生尺寸為10-20μm的氧化物；3)含有尺寸<10μm的氧化物。在這三類氧化物在焊接時，容易通過攪拌力混入熔池中，會使焊縫增加氣體和氧化物夾雜物。(2)鋁與氧的反應：4Al+3O2→2Al2O3。鋁合金在空氣中及焊接時極易氧化生成氧化鋁，其特點是熔點高，非常穩定，能吸潮，不易去除。防礙對鈹的潤濕，可在鈹焊縫中生成氣孔。Al2O3為α、β兩種變體，密度比鋁高(3.9-4.0g/cm3)，熔點高達2050。2)與水反應：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的鋁與周圍的水汽反應劇烈。

　　3.3 Al-12Si合金填充材料的性能、結構及其吸氫特性
　　采用Al-12Si合金作填充材料焊接鈹，能夠有效地抑制鈹焊縫中的微裂紋，防止鈹焊接開裂。Al-Si合金與鈹的熔點差很大，在焊接冷卻過程中，當液態鈹開始凝固形核結晶時，Al-Si合金還處于液態。液態的Al-Si合金去充填凝固鈹的微裂紋，因此，Al-Si合金是鈹焊接中比較成功的填充材料。從20世紀60年代開始直到現在，不管焊接鈹的方法如何變遷，Al-Si合金一直是焊接鈹使用得比較多的一種填充材料。Al-Si合金中的硅含量很高，增加了在液態的流動性，熱收縮比鋁小，焊縫的氣密性較好，熱裂的傾向性小。Al-Si合金經過適當條件的熱處理，有著優良的物理性能、力學性能和加工性能。與其它鋁合金相比，其抗腐蝕性能也比較好。在鈹的焊接中，鋁與鈹、鈹與硅以及硅與鋁等三者之間都發生共晶反應而沒有金屬間化合物生成。從核性能考慮,加填充材料Al-Si合金對核性能的影響較小，因為鋁為低密度材料，中子的吸收截面為0.22靶，加硅后并不影響Al-Si合金的整體核性能，因為硅的熱中子吸收截面比鋁還要小，只有0.13靶。因此，Al-Si合金是被公認的焊接鈹的較好的填充材料。

　　Si屬于面心立方晶格，盡管屬于小平面相，但其{111}密排面的Jackson因子數并不高。Si晶體的{111}面為光滑界面，{100}和{111}兩個面為粗糙界面。在Al-Si合金中，隨著硅不同，其凝固條件和成分所表現出的生長行為存在著差別。對未經變質處理的Al-Si合金，共晶Si呈粗大的板條狀，Si晶體存在少量孿晶。片狀共晶Si擁有兩種分枝類型：1)與孿晶行為有關的大角度分枝行為，與{111}密排面成70.5&ordm;夾角；2)由于Si相和Al相的熱膨脹系數不同，這些行為也導致小角度分枝、分裂以及兩者的并行行為的存在。

　　在20世紀80年代初，根據界面動力學觀點，提出了小面-非小面轉變學說。該學說認為，隨著生長速度的增加，Si存在小面生長向非小面生長轉變。Si相貌及尺寸的變化與凝固過程中的共晶過冷度密切相關。在過冷度較小的情況下，Si相以小面化的側面生長方式生長；當過冷度增加時，Si則以非小面的均勻(uniform growth)方式生長。對Al-Si合金進行變質處理可以使Si的形貌和尺寸改變，如在Al-Si合金中加入Na、Sr、Re等元素[8，9]，合金中的共晶溫度(冷卻曲線中的共晶平臺)比未變質的要低許多，使共晶過冷度增大，共晶Si由粗大的板條狀(或針狀)轉變成細小的纖維狀，即共晶Si的生長方式發生了改變。

　　但是，鈹焊接用的Al-Si合金要求較高，不希望有象Na、Sr、Re等這樣的元素存在，因為它們的存在可能會在焊縫中形成新的腐蝕源，對焊接構件的使用會帶來不利影響。因此，必須采用其它方法來改善焊接鈹的填充材料Al-Si合金中共晶Si形貌和尺寸。硅與O2的反應會產生兩種結構不同的硅的氧化物：1)2Si+O2→2SiO；2)2Si+ O2→2SiO2。SiO的顏色為黑色或棕黑色，這一情況在Al-Si合金的處理中也已經遇到過。Si和O2的反應在400。C以上進行。Al-Si合金中的鋁與水反應：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的鋁與周圍的水汽反應劇烈，其中的Si與水作用生成SiO2和H2↑。在高溫下，Si也會與水蒸氣作用產生H2↑。