聚氯乙烯（PVC）異型材變色的影響因素分析?

    發展循環經濟，建設資源節約型、環境友好型社會是我國實現可持續性發展的必由之路。伴隨著這一發展戰略的深入貫徹，PVC異型材門窗以其節能優勢必將得到更為廣泛的應用。據統計，2006年我國PVC異型材產銷量突破200萬噸（不包含非標劣質型材）。PVC異型材的使用多數常年暴露于戶外條件，需經歷風吹、雪打、日曬、雨淋、大氣侵蝕與空氣污染等多種外界處境的磨難。而PVC樹脂本身，由于其特殊的分子鏈結構特點，決定了其對熱、光、氧的抵抗力較低，特別容易分解變色。理論上一般認為，PVC分子鏈受熱、光、氧等作用發生脫HCl反應、形成長共軛多烯結構是PVC降解、變色（黃變）的主要原因。所以，PVC樹脂在加工及應用過程中的降解機理與穩定技術，一直是高分子材料業界研究的熱點。PVC異型材的耐候性，特別是不變色一直是異型材使用質量的最重要體現之一，也是異型材及塑鋼門窗行業關注的焦點問題之一。可以這樣講，異型材變色直接關系到了塑鋼門窗能否深入推廣發展、走可持續性道路的大問題。為此，掌控影響型材變色的各種因素，至少保證型材達到國標4000/6000小時老化標準，同時長期保持鮮亮的光澤，成為塑鋼行業高端的追求。
    本文中，PVC 異型材變色現象應該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發，探討熱穩定劑、鈦白粉和其他顏料等對PVC異型材變色現象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問題的分析及預防，為高端PVC型材的開發提供相關理論依據。
    1、異型材變色的外部因素  
    1.1 紫外光的照射
    太陽照射到地球外空氣層的光是一種連續光譜，其波長在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。表1對不同波長輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進行了比較，可以看出，在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學鍵的鍵能。
    當然地球上不同緯度的地區紫外線幅照強度不一樣，這決定了不同地區PVC型材配方耐候性的要求不同。
    1.2 溫度及濕度
    除了紫外線輻射以外，還應考慮溫度、濕度和區域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導地位。這主要是由于型材吸收太陽光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對老化變色起加速作用。
    空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學反應而影響到PVC降解。另外，對于由于室外溫差、空氣中水分凝結在型材表面形成的凝露，其中成分會包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
    1.3 空氣污染
    造成塑料老化的輻射，即達到地球表面的輻射，由太陽的直射光（“太陽輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對太陽光造成散射，這意味著短波散射波長更容易達到地面。因此，空氣中懸浮顆粒可能使到達地表的紫外光增強，加速PVC降解。
    根據大氣的光學性質，還應注意大氣中存在的各種有機物，其中包括可導致生成氧化劑煙霧的光化學產物。這些有機物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC的降解。
    對于鉛穩定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發生鉛穩定劑的硫污染反應，生成 著色的PbS（黑色）。 當型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現象。
    所以，氣候條件是影響到PVC異型材變色的首要外部條件。而作為高耐候型材配方的設計，首先應當考慮的也應該是該型材使用環境的氣候條件。杜邦鈦白科技分別對在不同氣候條件下的型材的老化變色情況進行了研究。圖2表示了國外不同測試地區的氣候條件，主要包括美國邁阿密（Miami）、比利時布魯塞爾（Brussels）、法國土倫（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美國鳳凰城（Phoenix）的每月平均降水量和最高溫度。可以發現，處于美國Florida（FL）地區的Miami，屬于典型濕熱氣候條件，而處于美國Arizona（AZ）地區的Phoenix，則屬于典型干熱氣候條件。從圖3可知，對于同樣的一組PVC型材試樣（A~E，STD）在Phoenix的三年老化試驗過程中其變色（黃變）程度、deltab*要明顯大于在Miami情況。這充分說明了干熱氣候條件對PVC降解變色的加速作用。從我國PVC型材的生產和使用實踐來看， 在干燥、太陽輻照強度大地區型材尤易發生老化/變色現象，這與以上的研究結果也是一致的。
    2、異型材變色的內部因素
    PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質量是決定異型材質量的關鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結構，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主；一定數量的低分子量組分；還有殘存的引發劑、催化劑、酸堿等雜質的影響。這些雜質在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發脫HCl而在PVC分子結構中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結構很可能迅速變成主要的吸收光的結構。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結構的不斷變化，其光的吸收也產生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發生變化。與此同時，型材的力學性能和抗沖強度降低，制品表面還可能產生粉化物。
    控制PVC樹脂的質量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結構的形成，也是異型材變色首要解決的問題。PVC降解受到樹脂本身質量的影響，如樹脂內是否殘留過多的引發劑，PVC分子鏈上是否有過多的引發劑殘基、支鏈、其它缺陷結構，以及PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主等。PVC分子鏈中所含不穩定結構愈多，其熱光氧穩定性愈差。同時，某些反常結構會導致分子鏈對光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對PVC樹脂質量的控制應當包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩定性等。
    3 PVC型材變色的助劑影響因素
　　3.1 熱穩定劑的影響
    PVC的光穩定性首先與使用的熱穩定劑有關，熱穩定劑是防止型材變色的首要助劑，而在加工過程中良好的熱穩定作用又是保持型材不變色的必要條件。目前PVC型材工業上使用的熱穩定劑主要包括鉛鹽、有機錫、金屬皂類Ca/Zn和Ba/Cd體系、金屬皂類與環氧化合物協同體系及稀土穩定劑等。各種穩定劑的穩定機理不盡相同。其中包括通過吸收PVC降解產生的HCl來阻止其對PVC降解的催化促進作用，從而阻止、延緩PVC的降解；通過與PVC分子鏈上活潑的烯丙基氯發生置換反應，能阻止連續脫HCl反應從而有效地抑制共軛多烯結構的形成；通過與PVC降解產生的雙鍵發生反應，隔斷共軛雙鍵的作用等機理。所以，通過熱穩定劑的作用，能夠有效的減少在熱、機械作用下PVC分子結構中“多烯發色體”或誘發“多烯發色體”的不穩定結構的形成。 這樣，在光、氧老化過程中，PVC分子結構中形成“多烯發色體”的形成也會得到控制。這也即是熱穩定劑對PVC老化變色的控制作用。
    不同熱穩定劑對PVC光穩定性的作用大小不同。 Ba/Cd類和有機錫羧酸酯類化合物（如順丁烯二酸酐酯有機錫穩定劑）可以給戶外使用的PVC提供一定程度的紫外光穩定性，而含硫的有機錫化合物（如一般硫醇類有機錫穩定劑）提供的光穩定性有限。對于鉛穩定劑，二鹽的光穩定性高于三鹽。圖5描述了采用紅外光譜（FTIR）方法對不同熱穩定劑條件下PVC在氙燈加速老化下降解脫HCl、在形成酰基氯結構（1780cm-1）速率的研究結果。可以看出，添加硫醇類有機錫穩定劑的PVC試樣釋放HCl最快，相應其光穩定性也最低。
    3.2 抗氧劑體系的影響
    目前，型材廠家使用的穩定劑以復合穩定劑為主。其中除了起對PVC降解起穩定作用的主體化合物，如氧化鉛鹽等以外，還包含潤滑體系、抗氧體系等助穩定體系。其中抗氧體系可能包括酚類穩定劑和亞磷酸酯類助穩定劑。這些化合物一方面可能含有易變色的有機雜質；另一方面，它們自身有可能在光、氧、水的作用下發生變色反應。
    有報道指出，某些亞磷酸脂類產品可能含有顏色污染性材料。常用的亞磷酸酯品種有亞磷酸酯三苯脂（TPP）和亞磷酸-苯二異辛醇(PDLOP)，其中TPP由苯酚和三氧化磷反應制得。苯酚是一種化學性質不穩定的物質，它在光照下會發生互變異構反應從而呈現紅褐色。所以，如果TPP制作控制過程不嚴，會造成產品羥基值過大，亦即殘留較多的苯酚單體，這樣的產品在異型材中就可能導致型材在室外貯存或應用時發生變色現象。即使TPP無殘留苯酚單體，由于其水解穩定性差，在潮濕光照和受熱條件下會發生水解生成苯酚單體，也使型材發生變色。
    而對于某些低空間位阻效應的酚類抗氧劑，如BHT。它可能在紫外光照射、一定的濕度和氧的條件下，發生偶合反應，如圖6所示。偶合反應可以產生具有共軛雙鍵結構的醌類物質，這類物質受光照后的分解的產物可吸收可見光中的長波長部分而顯黃色，從而導致PVC型材也產生黃變。 所以，復合穩定劑中抗氧劑的種類和質量，也是影響到PVC異型材變色的一個因素。
    3.3 鈦白粉的影響
    白色PVC型材抵御紫外光破壞的最有效手段就是加入高耐候規格的金紅石型鈦白粉。鈦白粉在PVC型材配方中既是白色顏料，更是重要的光屏蔽劑。
    鈦白粉的對PVC異型材耐候性的作用可以概括為三個方面。它能夠吸收紫外光來減少型材內部樹脂發生光、氧老化而變色；同時它通過對可見光的散射和折射作用可以對PVC的變色產生遮蓋作用；而作為半導體材料，TiO2光催化氧化作用也會產生導致型材發生失光、粉化和鉛灰等負面作用。
    對于白色PVC型材，老化后失去光澤和粉化現象也應屬于變色的范疇。失光和粉化與TiO2的光催化的作用密切相關。添加了金紅石型鈦白粉的PVC基體中，紫外光的穿透主要集中在材料表面部分，TiO2粒子由于其光催化作用可以加速表層樹脂的老化降解。在老化降解的初始階段，由于樹脂在TiO2粒子周圍發生“原位”降解而使得表面形態變得粗糙，型材表面發生失光現象。隨著樹脂降解現象逐漸嚴重，與基體結合的TiO2和填料粒子逐漸脫落，進而發生粉化現象，型材的力學性能也會隨之下降。在Pb穩定體系中，TiO2光催化效應還可能誘發鉛鹽的還原現象以發生灰黑變色。
    所以，對于應用在PVC異型材的TiO2顏料，關鍵是要通過耐候性表面包覆來抑止其光催化活性以防止上面提到變色現象發生。通過高效無機包覆，如杜邦R-105金紅石型TiO2顏料采用的致密性特殊無機包覆，可以有效的減少型材失光、粉化等表面降解現象的發生。同時對于表面缺陷敏感的力學性能指標如拉伸沖擊強度、斷裂伸長率等也可提供良好保持作用。
    鈦白粉的使用應當考慮到與熱穩定體系的配合及型材的使用條件。
    如前文所述，硫醇類有機錫穩定劑提供的光穩定性有限，所以在硫醇類有機錫穩定劑為主的配方體系中，鈦白粉的用量須高于其他穩定劑體系。在以有機錫穩定劑為主的美國型材配方中，一般鈦白 粉的用量在8~10phr就是基于這個原因。
    鈦白粉使用必須考慮型材使用的氣候環境。如前所述，在干熱氣候條件下，PVC變色（黃變）的趨勢更大。所以在這種條件下，在型材配方中TiO2的填加量應當相應增加，如對于鉛穩定體系，耐候型金紅石鈦白粉，如R-105的建議添加量為6-8phr。一般溫和條件耐候性金紅石型鈦白粉的建議添加量為4-6phr。
    3.4 顏料的影響
    國內大多數型材廠家的生產配方體系中均添加群青和熒光增白劑進行配色。群青是帶多硫化鈉基團而具有特殊結構的硅酸鋁，其晶體結構如圖7所示。由于其含有多硫化鈉基團，所以未經特殊表面處理的群青耐酸及耐熱性差。即使遇到弱酸條件下，也易分解，生成“HS-”離子而逐步褪色。在塑料加工的酸性體系（PVC熱加工體系）中可能產生褪色現象，與含鉛或含錫的穩定劑，反應生成PbS（黑色）和 SnS2 （黃色）。
    當型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨與群青作用也生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水，與型材中存在的Pb2+作用， 形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現象。
    所以，對于鉛鹽體系型材中，使用群青調色，在一定氣候條件下（酸雨、陽光）下變色的可能性比較大。當然，這也在于不同的配方體系。鉛鹽配方體系中不宜選用不經耐酸處理的低檔群青顏料。建議使用群青的廠家，盡量選用經過耐酸處理的群青，以防硫污染的發生。
    熒光增白劑是一種特殊的有機物，能夠吸收400nm以下的紫外光，并將吸收的能量轉換，輻射出400-500nm的紫色或藍色熒光。但由于不同熒光增白劑其有機物的結構特點不同，而使得其耐候性也有差別。熒光增白劑也是PVC型材配方體系中變色因素之一。
    3.6 CaCO3的影響
    PVC型材配方中填加CaCO3，主要目的在于填充增量、降低成本。但由于CaCO3作為無機剛性成份的加入，也可以在一定程度上提高塑料制品的硬度、熱變形溫度，同時降低制品的成型收縮率。但由于CaCO3填料的粒徑及分布、及其與基體相容性的限制，在用量較多的情況下，不可避免在基體中產生團聚現象。從而降低材料的韌性，影響型材光澤和顏色。
    有報道指出，CaCO3經有機表面處理后，吸濕能力明顯降低。但如果PVC脫HCl降解后，CaCO3可能轉化成CaCl2，它分散在PVC的光氧降解物層內，形成潛在吸水位置，型材易變色。
    CaCO3填料與PVC型材老化過程中粉化現象密切相關，高填充的型材都易出現“粉化”現象，即使新的塑窗其光澤度也差。粉化現象是PVC老化降解過程中由于其斷鏈或交聯所造成其表面形態的改變的結果。PVC樹脂光氧降解后，表面變得粗糙，型材光澤明顯下降。與此同時，由于PVC樹脂斷鏈或降解導致型材基體產生空洞或微裂紋，而與基體相連結的從CaCO3填料粒子會從表面脫落下來。顯然，CaCO3高填充情況下，基體中CaCO3團聚體會增加，而從基體脫落的填料粒子會越多，造成更嚴重的粉化現象。
    根據CaCO3填料的粒徑及其分布、白度、表面改性等情況的不同可以調整其在型材配方中的填加量。但對于大量填加CaCO3的鈣塑配方型材，無疑將嚴重降低型材的品質。鈣塑型材比重、硬度大。但強度低，在一定壓力和沖擊下易斷裂。鈣塑型材無光澤、外觀粗糙、顏色泛黃、易老化，在陽光、溫度、氧的作用下很快褪色、粉化、斷裂。
    誠然，PVC異型材變色是多種因素共同作用的結構。除了以上討論的內外影響因素及配方助劑以外，還應考慮到生產工藝和設備模具中的變色因素。這主要是為了在PVC熱加工、機械剪切條件下，盡量減小熱氧降解，從而保證在光、氧氣候老化條件下更好的穩定性。這其中可以包括混料、擠出、塑化、定型、冷卻等各種工藝環節對熱、氧降解的控制。對此，不在本文中進行深入討論。
    綜上所述，PVC型材的老化變色不僅受其制備和加工工藝條件的影響，而且在其貯存和使用過程中受氧氣、紫外線、空氣污染等作用而加快。因此，有人認為解決型材變色問題應從原料質量控制、降低加工溫度以及改善型材包裝的透氣散熱性、型材的貯存條件等方面來進行。勿庸置疑，上述措施和辦法都會從不同程度上阻止、減少PVC的降解，從而減少、延緩型材變色的出現。筆者認為，更為重要和有效的途徑是要進行型材生產配方特別是配方穩定體系的優化，同時配合必要的耐候規格金紅石TiO2顏料，從而抑制、減少PVC在加工和使用過程中的光、氧老化條件下分子結構中產生的共軛多烯。與此同時，還必須控制配方中穩定劑、抗氧體系、顏料及填料中自身可能的變色因素，同時輔之以上述措施和辦法，必將對減少型材的變色現象的發生有所裨益。
    結 語
    PVC異型材的變色現象是內外多種因素共同作用的結果。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）。干熱氣候條件對PVC降解變色具有加速作用。內在因素則是PVC樹脂在光、氧條件下分子本身脫HCl 降解變色。所以，控制PVC樹脂的質量，特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結構的形成，也是對異型材變色首要解決的問題。此外，型材生產配方中的各種助劑，包括穩定劑、抗氧體系、鈦白粉、顏料和填料，由于各自品質的不同也存在著變色的因素。通過對配方中穩定體系的優化，同時配合必要的耐候規格金紅石TiO2顏料，控制配方中樹脂和各種助劑的質量及其自身可能的變色因素，也是減少型材變色現象發生的必要條件。