鋁合金陽極氧化膜陳化時間對封孔質量的影響 ?

　　我國新國家標準對封孔的定義修改為“鋁陽極氧化之后對于陽極氧化膜進行的化學或物理處理過程，以降低陽極氧化膜的孔隙率和吸附能力”。封孔的這一新定義對于鋁陽極氧化后封孔工藝的發展和多樣化提供了根據。 [1] 鑒于封孔處理可以降低多孔型陽極氧化膜的沾染性（降低膜吸附能力），提高耐腐蝕性和電絕緣性。因此封孔質量的評價方法直接反映上述幾項性能的改善效果。

    目前，我國絕大部分建筑鋁型材企業在鋁合金陽極氧化后進行的封孔處理技術都是采用冷封孔或中溫封孔技術，這種工藝都是采用金屬鹽作填充物質沉積在陽極氧化膜微孔中的。

    用冷封孔工藝進行陽極氧化膜的封孔，封孔之后立即測定封孔質量一般來說往往達不到國家標準的要求，需要放置一段時間后才能進行檢測。在陽極氧化膜封孔之后的一段時間內，隨著放置時間的延長，檢查封孔質量時其質量損失將會慢慢減少，而當達到一定時間之后，隨著放置時間的延長其質量損失變化很小，漸漸趨于穩定狀態。這種現象稱為冷封孔的陳化效應。

    為了準確的評價鋁合金陽極氧化膜封孔質量，對于硝酸預浸的磷鉻酸法和無硝酸預浸的磷鉻酸法，有關標準對封孔后的測定時間進行了規定：

    GB 5237.2—2004《鋁合金建筑型材第2部分：陽極氧化、著色型材》第6.2條闡明陽極氧化膜質量檢查應在封孔完畢72h后進行。

    GB/T 8753.1—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質量的評定方法 第1部分：無硝酸預浸的磷鉻酸法》第5.1條規定：熱封孔的材料，可在封孔后任意時間取樣；冷封孔的材料，應放置24 h以上方可取樣。

    GB/T 8753.2—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽極氧化膜，封孔質量的評定方法 第2部分：硝酸預浸的磷鉻酸法》第5.1條也規定：熱封孔的材料可在封孔后任意時間取樣，冷封孔的材料，應放置24 h以上方可取樣。

    北京有色金屬研究總院早在“七五”攻關的時候，對冷封孔后封孔質量△W（mg/dm²）與封孔后放置方式和放置時間進行了研究，得出常溫封孔后室溫放置造成氧化膜增重對于提高封孔質量是有利的結論。

    在GB 5237.2—2004標準中，將鋁合金建筑型材陽極氧化膜分為四個級別：AA10級、AA15級、AA20級和AA25級。我國鋁合金門窗工程技術規范和玻璃幕墻工程技術規范中對陽極氧化膜厚度要求都是AA15級。目前我國絕大多數鋁合金陽極氧化膜厚度都是AA10級或AA15級。

    北京有色金屬研究總院“七五”攻關項目中，所研究的對象都是一些陽極氧化膜厚度相對比較薄的樣品，其中膜厚最高的是20μm，對于高膜厚（如超過25μm）的陽極氧化膜未見封孔陳化時間的論述。然而對于膜厚在25μm以上的陽極氧化膜，采用硝酸預浸磷鉻酸法檢驗其封孔質量與封孔后放置時間的關系,是否也和膜厚小于20μm的陽極氧化膜的封孔質量與封孔后放置時間關系一致呢？我們還不得而知。因此，我們對不同膜厚級別的陽極氧化膜，其封孔質量與封孔后放置時間的關系進行了試驗研究。

    通過試驗，我們得出了一系列數據，如表1是AA10級和AA15級冷封孔樣品采用硝酸預浸磷鉻酸法測試的封孔質量與陳化時間的關系，從表1可看出，鋁合金陽極氧化膜厚度為AA10級、AA15級時，冷封孔在24 h之后采用硝酸預浸磷鉻酸法進行測試，其檢驗結果都可以達到GB 5237.2—2004的要求。如圖1所示為冷封孔陽極氧化膜采用硝酸預浸磷鉻酸法檢驗的封孔質量與陳化時間的關系曲線。
    表1 AA10級和AA15級冷封孔樣品封孔質量與陳化時間的關系
    序號 膜厚（μm） 硝酸預浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 16 10.6 11.0 6.6 6.7 7.0
    2 14 18.2 18.5 13.1 11.3 11.1
    3 12 33.8 23.7 19.6 15.5 15.1
    4 16 27.7 18.9 16.5 11.8 10.7
    5 14 104.7 23.9 17.2 17.3 14.7
    6 13 33.6 20.2 12.6 12.7 11.0
    7 16 18.2 17.8 16.3 16.9 15.1
    8 15 25.2 23.5 18.2 17.3 17.0
    9 15 91.5 18.9 16.6 14.6 11.4
    10 13 32.6 19.6 18.4 17.3 12.3
    11 11 148.9 28.0 25.3 21.3 18.9
    12 14 95.4 17.8 15.5 10.6 8.4
    平均值 53.4 20.15 16.3 14.4 12.7
    
  

   

 圖1 冷封孔陽極氧化膜封孔質量與陳化時間的關系

       眾所周知，用硫酸直流陽極氧化工藝形成的鋁合金陽極氧化膜其膜厚小于20μm時是比較容易控制的，當陽極氧化膜的厚度達到25μm以上時，為了保證陽極氧化膜的性能，其工藝參數要求也相對更嚴格一些。
    對于鋁合金陽極氧化膜厚度大于25μm樣品， 我們分別采用了冷封孔和中溫封孔兩種工藝陽極氧化膜的封孔，并都采用了硝酸預浸磷鉻酸法進行檢驗，試驗結果如表2、表3所示。如圖2所示為厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔、中溫封孔后采用硝酸預浸磷鉻酸法檢驗的封孔質量與陳化時間的關系曲線，圖3為陽極氧化膜不同膜厚冷封孔后采用用硝酸預浸磷鉻酸法檢驗的封孔質量與陳化時間的關系曲線。
    
    表2 厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔后的封孔質量與陳化時間的關系。
    序號 膜厚（μm） 硝酸預浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 26 483.8 91.6 69.4 45.1 27.6
    2 26 408.3 81.6 68.6 44.3 29.6
    3 26 407.4 77.0 72.8 38.2 27.2
    4 26 389.9 92.6 75.3 54.6 29.6
    5 26 369.4 94.0 71.7 56.3 29.3
    6 26 443.5 73.8 62.9 48.7 28.5
    平均值 366.2 85.1 70.1 47.8 23.9
    
    表3 厚度為25μm以上的陽極氧化膜中溫封孔后的封孔質量與陳化時間的關系
    序號 膜厚（μm） 硝酸預浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 27 350 160 93 33 12
    2 25 198.8 192.8 152.2 51 28.8
    3 32 586.8 463.1 252.8 89.9 28.2
    4 35 608.3 563.7 300.6 120.9 28.9
    5 27 498.1 426.5 149.2 25.2 15.3
    6 29 585.7 237.8 162.5 55.6 12.9
    7 26 459.3 210.3 86.2 29.5 -
    8 25 218.6 191.4 66.6 28.6 16.8
    9 25 328.4 77.7 53.9 17.6 10.3
    10 33 - 220.75 72.83 24.91 16.32
    11 32 - 287.8 112.5 30.9 22.9
    平均值 426 275.6 136.6 46.1 19.2
    

    

圖2 厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔、中溫封孔后封孔質量與陳化時間的關系

    
 

    

圖3 陽極氧化膜不同膜厚冷封孔后的封孔質量與陳化時間的關系

    從表2、表3、圖2看出，鋁合金陽極氧化膜當達到25μm以上時，無論采用冷封孔還是中溫封孔，經硝酸預浸磷鉻酸法檢驗，其質量損失都在封孔之后放置96h才達到GB 5237.2—2004的要求。

    從圖3可看出,在同一冷封孔工藝中，當陽極氧化膜厚度在10μm~16μm時,其陳化時間為24h，經硝酸預浸磷鉻酸法檢驗其質量損失可達到GB 5237.2—2004的要求。當陽極氧化膜厚度超過25μm，采用硝酸預浸磷鉻酸法進行檢驗，在陳化96h之前，其質量損失隨陳化時間的延長有明顯的減少，在陳化96h后才達到GB 5237.2—2004的要求，此時的質量損失值與厚度在10μm~16μm之間的陽極氧化膜的質量損失值相差不大。

    我們用李宣、朱祖芳提示的厚陽極氧化膜的冷封孔模型來探討25μm以上所需的陳化時間。

    李宣、朱祖芳等[2]根據重量法對陽極氧化膜的封孔過程以及封孔膜的溶解過程的試驗，結合俄歇電子能譜等表面物理儀器的觀測認為較厚的陽極氧化膜，封孔反應主要在氧化膜微孔的外層區域發生，反應產物可能只將孔的外層區域封閉，內層區域仍未填滿，見圖4。

    

圖4 厚陽極氧化膜的冷封孔機理示意圖

    這是由于封孔溶液的成份沿孔壁擴散到孔底需要一定時間，微孔愈長（即膜較厚）擴散時間愈長，封孔反應不可能在整個孔壁上以相同速度進行，所以厚膜封孔的增重速度系數和穩態增重系數比薄膜的相應系數要小。

    另一方面，25μm以上陽極氧化膜在工藝生產上一般槽液中Al3+離子濃度比薄膜生產時要小，是Al3+離子濃度一般<10g/L,電流密度DK比生產薄陽極氧化膜時要高,一般電流密度DK≥150A/ m2，薄膜一般電流密度DK≤120A/ m2。這些電化學的工藝條件不同，導致形成厚陽極氧化膜和薄陽極氧化膜的膜微孔結構也不同。這可能是造成25μm以上厚膜陳化時間的延長的原因。

    通過以上的試驗結果，我們得出以下的結論：

    1.用金屬鹽作填充物質進行的冷封孔或中溫封孔其陽極氧化膜厚度在10-20μm時，陳化時間在24 h之后即可進行硝酸預浸磷鉻酸試驗。

    2.采用金屬鹽作填充物質進行的冷封孔或中溫封孔其陽極氧化膜厚度在25μm以上時，陳化時間最好在96 h之后再進行硝酸預浸磷鉻酸試驗。
    
    參考文獻
    [1] 朱祖芳.鋁合金表面處理[M].化學工業出版社，2004
    [2] GB/T 8753.1-2005[S]，鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質量的評定方法 第1部分：無硝酸預浸的磷鉻酸法
    [3] GB/T 8753.2-2005[S]，鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質量的評定方法 第2部分：硝酸預浸的磷鉻酸法
    [4] GB 5237.2-2004[S]，鋁合金建筑型材 第2部分 陽極氧化、著色型材