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前言
膠接作為一種連接方式具備許多其他連接方式所不具備的優(yōu)點，有著廣泛的應用前景。近些年來，新材料的不斷發(fā)展與應用也使結(jié)構(gòu)膠得到了更大的發(fā)展空間。特別是在航空航天領(lǐng)域，新材料和膠接接頭的應用極大地降低了各種結(jié)構(gòu)件的重量，提高了比強度、比模量等性能。結(jié)構(gòu)膠是膠黏劑中應用于結(jié)構(gòu)膠接，具有高強度、高耐久、耐高溫特性的一類膠黏劑的總稱。結(jié)構(gòu)膠在膠接結(jié)構(gòu)中起到加固、錨固、連接、修補等承受較大載荷的作用。作為結(jié)構(gòu)件（詞條“構(gòu)件”由行業(yè)大百科提供）中重要組成部分的結(jié)構(gòu)膠膠接接頭，必須保證其性能在結(jié)構(gòu)件的使用壽命期間內(nèi)滿足要求，即接頭須具備比結(jié)構(gòu)件壽命更長的耐久性。因此，任何一種結(jié)構(gòu)膠要想得到廣泛的應用都必須經(jīng)過嚴格的膠接接頭耐久性試驗。
許多結(jié)構(gòu)膠的耐久性已經(jīng)過長期的使用和試驗得到了證實。但是，并不能因此就完全確定這種結(jié)構(gòu)膠在更長的使用期內(nèi)能滿足要求，也不能確定今后的每一批次都能夠具備相同的耐久性。如何通過短期、簡單的試驗測試方法，建立起合理、可靠地推斷膠接接頭耐久性的準確評價方案，對新研發(fā)的結(jié)構(gòu)膠以及新型膠接接頭的耐久性預測和評定至關(guān)重要。
影響膠接接頭耐久性的因素十分復雜，涉及到膠接接頭的制作和應用的各個方面，本文主要從影響膠接接頭耐久性的內(nèi)在因素和外在因素以及實驗室研究方法進行綜述，為今后工作提供參考。
1· 影響膠接接頭耐久性的內(nèi)在因素
這方面主要是指膠接接頭的整個制作過程的各種影響因素，包括被粘表面的制備、膠黏劑、施膠及固化工藝、環(huán)境。這些影響因素直接體現(xiàn)在得到的膠接接頭的膠接質(zhì)量上，通常可以通過一定的方法來表征。
1.1 被粘表面對膠接接頭耐久性的影響
被粘材料的表面應當在施工和應用條件下具備可粘接性，表面制備得到的粘接表面通常會改善粘接效果。被粘表面發(fā)生的物理、化學變化甚至是污染都會對粘接質(zhì)量產(chǎn)生影響。
Brockmann 等人[ 3 ]分別對不同的膠接接頭進行了耐久性試驗，結(jié)果表明：通過適當?shù)谋砻嬷苽浍@得的膠接接頭耐久性也得到了改善。Comrie 等人進行了不同的表面制備方法的鋁（詞條“鋁”由行業(yè)大百科提供）- 環(huán)氧膠接接頭濕熱老化試驗對比，研究表明在較低的溫度下幾種表面制備方法都表現(xiàn)出較好的耐久性，溫度升高后差異就越來越明顯了。Rider 等人對膠接表面親水氧化膜的孔隙率（詞條“孔隙率”由行業(yè)大百科提供）及形態(tài)對膠接接頭的影響做了研究，發(fā)現(xiàn)被粘表面發(fā)生的物理、化學變化對膠接接頭的影響非常顯著。Kinloch 等人[ 6 ]研究了纖維復合材料表面性質(zhì)對膠接接頭的影響，認為對于給定的纖維復合材料粘接前首先要確定是否預處理，以及處理方法、程度，這些都會對膠接接頭的耐久性及強度產(chǎn)生影響。Bardis 等人[ 7 ]采用雙懸臂梁試驗方法研究了膠接接頭的表面處理對接頭耐久性的影響，結(jié)果表明噴砂處理后的膠接接頭具有更高的強度和耐久性。Molitor 等人研究了鈦合金- 復合材料膠接接頭的表面處理方法，結(jié)果表明不同的表面處理方法會不同程度的使被粘表面發(fā)生不同程度的物理、化學變化，進而對粘接強度及耐久性產(chǎn)生影響，只有適當?shù)谋砻嫣幚聿艜a(chǎn)生對粘接強度和耐久性有利的影響。
事實上所有被粘材料(包括上述材料)在粘接前經(jīng)過適當?shù)谋砻嫣幚恚寄軌颢@得更加有利于提高膠接接頭強度及耐久性的粘接表面，這種表面的物理及化學性質(zhì)也能夠通過現(xiàn)代的分析測試手段表征出來。如何確定被粘表面性質(zhì)與膠接接頭的強度和耐久性之間的關(guān)系，是今后研究工作的一個重點方向。
1.2 膠黏劑對膠接接頭耐久性的影響
不同材料體系的膠黏劑制作的膠接接頭會有耐久性的差異，主要原因是聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)與大小的不同以及多組分膠混合的不均勻度造成的，膠接接頭的膠接面積越大，這種差異就越小，從宏觀上可以認為同一種膠接接頭具有相同的性能。
馬滿珍等人[ 9 ]對不同增韌機理的膠黏劑進行耐熱水環(huán)境評價，結(jié)果表明：不同增韌機理對膠黏劑的耐久性有不同影響。王志平研究了不同體系的環(huán)氧膠黏劑微觀結(jié)構(gòu)的變化對耐久性的影響，認為了解膠接體系的微觀結(jié)構(gòu)及固化機理對膠黏劑的改性及耐久性非常重要。伯斯寧等人研究了共軛單體對聚合物體系耐久性的貢獻，發(fā)現(xiàn)加入微量萘苯的聚酯薄膜（詞條“聚酯薄膜”由行業(yè)大百科提供）產(chǎn)生了纖維狀聚合體，從而顯著提高了聚合物的粘附強度和耐久性。Davis 等人則對憎水劑對膠黏劑的耐久性影響進行了深入研究，結(jié)果表明微量的憎水劑能夠改變鋁合金（詞條“鋁合金”由行業(yè)大百科提供）表面氧化膜的耐水性，提高膠接接頭的耐久性能。
研究證明：膠黏劑對膠接接頭耐久性的影響主要包括膠黏劑的體系、結(jié)構(gòu)、組成及添加劑（詞條“添加劑”由行業(yè)大百科提供）等幾個方面，研發(fā)適合特定環(huán)境條件的膠黏劑，可以提高膠接接頭的粘接性能及耐久性。
1.3 膠接接頭施膠及固化工藝、環(huán)境對膠接接頭耐久性的影響
施膠及固化時的溫度、濕度以及施膠的均勻程度對膠接接頭均會產(chǎn)生影響。
Brockmann 等人[ 3 ]對硅烷偶聯(lián)劑的作用進行了研究，結(jié)果顯示，使用不同種類及用量的硅烷偶聯(lián)劑在不同處理方法處理過的試片上得到的膠接接頭，耐久性有顯著差異。Frantzis[ 13 ]對水下環(huán)境制作的膠接接頭進行了研究，結(jié)果表明：水下環(huán)境制作的膠接接頭強度和耐久性遠低于空氣環(huán)境中制作的膠接接頭。鄭勇等人[ 14 ]對比了磷化處理前后的膠接接頭性能變化，發(fā)現(xiàn)Q235 結(jié)構(gòu)鋼粘接前進行磷化處理可顯著提高粘接強度，處理液中各組分的濃度也會對粘接效果產(chǎn)生影響。蔡武峰[ 15 ]對幾類提高膠黏劑耐久性的方法進行了探討，認為使用偶聯(lián)劑、改進被粘表面處理方法、添加緩蝕劑等方法都能夠提高膠接接頭的耐久性。
施膠及固化產(chǎn)生的內(nèi)應力也是影響膠接接頭耐久性的重要因素，膠層內(nèi)應力的消除通常依靠的是膠黏劑分子間的相對運動以及分子鏈的形態(tài)變化，過高的內(nèi)應力也會使分子鏈斷裂或使分子發(fā)生相對滑移而導致接頭強度下降，甚至產(chǎn)生銀紋或微裂紋影響膠接強度。在一定的范圍內(nèi)，較高的環(huán)境溫度和較低的濕度可以獲得較好的接頭強度，但對接頭的耐久性影響不大。厚度均勻的膠層通常比薄厚不均的膠層具有更好的耐環(huán)境性能。另外，被粘表面制備時間、粘接助劑、加熱（詞條“加熱”由行業(yè)大百科提供）等也都對制備的膠接接頭耐久性有著不同程度的影響。
2· 影響膠接接頭耐久性的外在因素
外在的影響因素主要是膠接接頭所處的應用環(huán)境的影響，包括環(huán)境的溫度、濕度、應力、氣氛、光照、化學品、霉菌、輻射等，其中對結(jié)構(gòu)膠膠接接頭耐久性影響較大的因素主要是溫度、濕度、應力、氣氛、化學品等，這些也是考察結(jié)構(gòu)膠膠接接頭耐久性的主要方面。姜作義等人對膠接楔子試驗進行研究，結(jié)果表明：影響膠接接頭強度及耐久性的最顯著因素是溫度，其次是濕度。
2.1 溫度對膠接接頭耐久性的影響
溫度是和時間一樣的環(huán)境物理量，任何物質(zhì)及其運動都與之息息相關(guān)。而構(gòu)成結(jié)構(gòu)膠基體樹脂的主要成分是熱固型樹脂。這類樹脂作為高分子材料，其性能受溫度的影響十分顯著，膠接接頭耐久性也和溫度有著密不可分的關(guān)系。研究結(jié)構(gòu)膠及其膠接接頭的耐久性，溫度條件是必要條件之一，貫穿于每一次試驗考察之中。蘇什捷爾宗等人[ 18 ]考察溫度對木材膠接接頭的影響，認為在一定范圍內(nèi)，溫度的作用主要是因為被粘材料與膠黏劑的熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的。
溫度對膠接接頭的作用是多方面的。首先是膠黏劑隨溫度變化物理、化學性質(zhì)發(fā)生變化;其次被粘材料與膠黏劑的物理、化學性質(zhì)差異導致膠接接頭變化;還有環(huán)境物質(zhì)熱運動及化學活性的變化也會產(chǎn)生影響，等等。
2.2 水分(濕度)對膠接接頭耐久性的影響
水是自然環(huán)境中最常見的化學物質(zhì)，它對膠接接頭的作用主要表現(xiàn)為滲透作用和水解作用。高分子的長鏈堆積的時候會產(chǎn)生許多孔隙，一旦孔隙的條件滿足水分滲透的最基本要求，水分的滲透就會發(fā)生。膠黏劑本體內(nèi)部發(fā)生的滲透會改變分子間的作用力;或者發(fā)生化學反應改變分子結(jié)構(gòu)，進而改變分子間的作用力。這種作用通常導致膠黏劑內(nèi)聚強度下降，耐久性降低。而發(fā)生在膠接界面的滲透會改變界面的自由能從而使接頭強度下降，耐久性降低。上述兩種作用通常同時存在，不同程度的影響膠接接頭的耐久性，進行破壞試驗時接頭的破壞發(fā)生在剩余強度最低的部分。
丁佩琴等人[ 19 ]對銅- 環(huán)氧膠接接頭的研究主要通過濕熱老化的試驗方法考察了銅- 環(huán)氧- 玻璃布體系的表面處理、偶聯(lián)劑、粘接工藝等條件與接頭耐久性的關(guān)系。馬滿珍等人[ 9,20,21 ]對84-1 環(huán)氧膠黏劑的耐久性研究，以及[ 22 ]對AG-80/DDS、環(huán)氧- 聚砜（詞條“聚砜”由行業(yè)大百科提供）、環(huán)氧- 丁腈膠黏劑的研究，通過各種環(huán)境試驗對比認為濕度(水汽)是影響膠接接頭耐久性的主要因素。王超等人[ 23 ]對濕熱老化與膠黏劑含水率的規(guī)律的研究表明高濕度環(huán)境下碳- 碳復合材料膠接接頭的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸水率及老化溫度之間存在一定的數(shù)學關(guān)系。Zohairy 等人[ 24 ]研究了膠黏劑親水基團對耐久性的影響，通過對6 種方式制作的膠接接頭進行濕熱老化試驗發(fā)現(xiàn)親水基團的含量會顯著降低膠接接頭的耐久性。金洛克等人[ 25 ]從熱力學和連續(xù)力學的角度對濕熱老化的膠接接頭進行耐久性評價，證明了水在膠接接頭中的擴散是影響其耐久性的重要因素。Rider 等人[ 26 ]對環(huán)氧-鋁膠接接頭中氫氧根對耐久性的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)存在于膠接表面的氫氧根會對膠接接頭的耐久性產(chǎn)生負面影響。詹茂盛等人研究了復合材料熱老化和濕熱老化后Tg 的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)由于受熱產(chǎn)生的后固化會導致Tg 升高，而水的塑化（詞條“塑化”由行業(yè)大百科提供）作用會導致Tg 下降且作用更加明顯。
一般情況下，膠接接頭的強度隨著老化時間的推移會持續(xù)下降直至破壞。有時候膠接接頭的強度會在短時間內(nèi)升高然后開始下降直至破壞，這可能是由于短時間內(nèi)膠黏劑進一步交聯(lián)使內(nèi)聚強度提高產(chǎn)生的結(jié)果，但從長時間來看膠接接頭的強度是逐漸下降的。在這一過程中，膠黏劑的含水率一般會增加，而耐高溫性能則會下降，Tg 通常也會逐漸降低。
2.3 其他因素對膠接接頭耐久性的影響
應力、氣氛和化學品對膠接接頭的作用通常表現(xiàn)在其能夠使之發(fā)生一系列的物理和化學變化，進而導致膠接接頭發(fā)生某些可逆的或不可逆的變化，各種性能發(fā)生改變，影響其耐久性。
結(jié)構(gòu)膠接接頭所承受的應力載荷通常可分為兩大類：靜態(tài)載荷和動態(tài)載荷，其中動態(tài)載荷又可分為周期變化的和無規(guī)變化的。靜態(tài)載荷通常會導致膠接層發(fā)生蠕變;動態(tài)載荷則會導致疲勞現(xiàn)象發(fā)生。考察應力作用對膠接接頭耐久性的影響的實驗方法也相應的分為靜態(tài)和動態(tài)兩大類，包括靜態(tài)的蠕變、松弛試驗和動態(tài)的疲勞試驗。
曲春艷等人[ 28 ]通過對J-116 膠黏劑的疲勞試驗等方法研究了其在應力環(huán)境下的性能變化，證實該膠黏劑具備了抗裂紋擴展、耐持久應力的性能。侯婷婷[ 29 ]則從物理老化的角度對高聚物在應力環(huán)境中的表現(xiàn)進行了研究，推導聚合物的蠕變和應力松弛模型獲得了較為理想的結(jié)果。Geiss以及朱志鵬等人通過蠕變和松弛試驗對高聚物的性能變化進行了研究，認為膠黏劑(聚合物)在應力條件下發(fā)生的變化在實際應用中應當?shù)玫街匾暡⒊浞挚紤]。
氣氛和化學品對結(jié)構(gòu)膠接接頭的影響通常是不可逆的。自然環(huán)境中對膠接接頭影響最大的氣體是空氣中的氧，而影響最大的化學品一般認為是鹽(NaCl)。在對膠接接頭進行耐久性考察時，經(jīng)常采用的也就是熱氧老化和鹽霧試驗來考察氣氛及化學品的影響，有時候也會特定的使用海水、油、溶劑等特定的介質(zhì)進行恒溫浸泡試驗進行特異性耐化學品考察。
高巖磊等人研究了鹽水浸泡環(huán)境環(huán)氧- 鋁合金膠接接頭的性能變化，結(jié)果表明：環(huán)氧- 鋁膠接接頭在鹽水環(huán)境下比純水環(huán)境下失效得更快，失效的主要原因是鹽水能促進膠黏劑的水解。
蔡武峰等人研究了三種導電膠在應力、介質(zhì)、氣氛、輻射、光照、電場等條件下的性能變化，發(fā)現(xiàn)這些膠黏劑只在濕熱條件下剪切強度（詞條“剪切強度”由行業(yè)大百科提供）下降較快，加入適量的偶聯(lián)劑還會有所改善;其導電性能再外加交流電場時保持穩(wěn)定，而在320V 直流電場下有的導電膠很快就失去了導電性能。事實上影響膠黏劑耐久性能的外在因素遠不止這些，通過有針對性和深入的研究能夠更好的掌握這些規(guī)律，對于開發(fā)研制新型膠黏劑和對現(xiàn)有膠黏劑的改進以及應用都有重要意義。
3· 膠接接頭耐久性的研究方法
對于膠黏劑及膠接接頭進行耐久性研究的目的是為了能夠獲得其相關(guān)的性能數(shù)據(jù)，并以其為依據(jù)采取相應的措施提高耐久性或進行適當?shù)慕宇^設(shè)計使其符合結(jié)構(gòu)件整體的耐久性要求。根據(jù)獲得數(shù)據(jù)所采用的試驗方法的不同大致可將試驗分為兩類，自然暴露法和環(huán)境模擬法]。
3.1 自然暴露法
自然暴露法就是將制備好的膠接接頭試驗件暴露在結(jié)構(gòu)件實際應用的環(huán)境中，定期或不定期的對樣品取樣測試，檢驗其性能變化實際測得其使用壽命，并依此得出耐久性評價結(jié)果。其優(yōu)點是評價結(jié)果準確可靠，缺點是環(huán)境條件不具有普遍適用性和可重復性，且試驗周期長難以重復，消耗的人力物力也很大。通常只有在非常重要的應用情況下才會采用這種試驗方法，倪曉雪等人[ 36 ]對目前國內(nèi)外的各種環(huán)境試驗方法進行了分析總結(jié)，認為兩類試驗方法各有優(yōu)缺點，目前仍沒有辦法建立兩者之間的聯(lián)系。王云英等人對一種不飽和樹脂進行了自然老化和人工老化，結(jié)果顯示：兩者之間存在著某種聯(lián)系，有些指標有相同的變化規(guī)律。
3.2 環(huán)境模擬法
目前大多數(shù)的膠接接頭進行耐久性評價采用的還是實驗室儀器模擬環(huán)境的方法，就是采用相應的儀器設(shè)備模擬膠接接頭的實際應用條件進行試驗，根據(jù)試驗結(jié)果對耐久性進行評價的方法。這些方法包括前面提到的各種力學和環(huán)境試驗，還有許多特殊的條件試驗，例如陽光曝曬試驗、介質(zhì)浸泡(淋洗)試驗、霉菌試驗、射線輻射試驗等等。
環(huán)境模擬法的特點是將自然環(huán)境的一種或幾種自然條件用儀器進行模擬，通過短時間快速的獲得膠接接頭性能的變化趨勢，再依據(jù)多種環(huán)境模擬試驗的結(jié)果進行分析判斷得到膠接接頭可能具備的耐久性能。優(yōu)點是能夠用較短的時間獲得比較準確的結(jié)果，而且能夠模擬極端的環(huán)境條件對膠接接頭進行試驗。缺點就是模擬試驗相對于真實環(huán)境過于理想化，存在大量的主觀因素，不能完全表征實際情況。同時由于模擬環(huán)境試驗與自然環(huán)境試驗之間目前還沒有準確的關(guān)聯(lián)方法，因此環(huán)境模擬法在有些情況下并不能取代自然暴露法。
3.3 膠接接頭耐久性的表征方法
膠接接頭耐久性通常是指膠接接頭的力學強度在實際應用中隨時間推移所發(fā)生的變化規(guī)律。了解這種規(guī)律可以更加準確的判斷膠接接頭在某一時間點的強度及預期使用壽命，可以針對性的選擇膠接接頭以實現(xiàn)特定的功能。能夠表征這一規(guī)律的方法很多，比較常用的有力學性能表征(包括常溫和高溫力學性能);熱力學性能表征(如TG、DSC、DMA 等);組成及化學結(jié)構(gòu)分析(如IR、XPS 等);外觀及物理結(jié)構(gòu)變化(如比色法、顯微照相等)。無論采用哪種方法進行表征，最終都要歸結(jié)到實際應用中膠接接頭的力學性能的變化規(guī)律上來，這樣的耐久性研究才具有實際應用的價值。
4· 結(jié)論
結(jié)構(gòu)膠膠接接頭的耐久性是其實際應用中的一個重要性能指標，對于準確的判斷結(jié)構(gòu)膠膠接接頭的強度及預期壽命至關(guān)重要[ 53~54 ]。通過環(huán)境模擬法試驗并采用適當?shù)姆绞綄δz接接頭的變化進行表征能夠發(fā)現(xiàn)膠接接頭強度的變化規(guī)律，這一規(guī)律對于分析判斷膠接接頭的耐久性具有重要的作用。
